Диссоциация - молекулярный водород
Cтраница 3
Водородные атомы, накапливаясь на поверхности металла, при его катодной поляризации служат гидрирующим агентом подобно тому, как это происходит при каталитическом гидрировании. Отличие состоит в том, что атомарный водород поставляется за счет электрохимической реакции на катоде, а не за счет диссоциации молекулярного водорода. Ток, идущий на реакцию восстановления, может быть определен. [31]
Водородные атомы, накапливаясь на поверхности металла, при его катодной поляризации служат гидрирующим агентом подобно тому, как это происходит при каталитическом гидрировании. Отличие состоит в том, что атомарный водород поставляется за счет электрохимической реакции на катоде, а не за счет диссоциации молекулярного водорода. [32]
Водородные атомы, накапливаясь на поверхности металла, при его катодной поляризации служат гидрирующим агентом подобно тому, как это происходит при каталитическом гидрирований. Отличие состоит в том, что атомарный водород поставляется за счет электрохимической реакции на катоде, а не за счет диссоциации молекулярного водорода. [33]
Активным теплоносителем служит водород. Водород обладает высокими теплоемкостью и теплопроводностью. При диссоциации молекулярного водорода поглощается значительное количество энергии. [34]
К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная ( см. гл. II, § 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны К 253 67 нм. В настоящее время известно большое число сен - - сибилизированных реакций. [35]
К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная ( см. гл. II, § 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны X 253 67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. [36]
К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная ( см. гл. II, § 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны А, 253 67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. [37]
Возбужденные молекулы, образующиеся при поглощении излучения, могут терять энергию при столкновениях с другими молекулами, возбуждая таким путем химические реакции. В этих случаях возбужденные молекулы выполняют, как говорят, роль сенсибилизаторов. Так, возбужденные атомы ртути вызывают диссоциацию молекулярного водорода, возбуждая некоторые реакции гидрогенизации. Атомы ртути не исчезают навсегда из системы. Аналогичные взаимодействия должны происходить также между двухатомными молекулами с повышенной энергией и многоатомными молекулами, хотя экспериментальные данные, полученные для таких систем, значительно труднее поддаются интерпретации. [38]
Следовательно, такие реакции не могут идти с участием катализаторов, образующих комплексные соединения, или на поверхности, диффузия по которой невозможна. В следующем разделе мы рассмотрим, при каких условиях весь процесс протекает на одном центре. Во всяком случае, каталитическое действие при гидрировании олефинов складывается из диссоциации молекулярного водорода и химической адсорбции олефина. В предыдущей главе, посвященной химической адсорбции, уже указывалось, что механизм адсорбции даже простых молекул достаточно сложен. Молекула водорода относится к числу простейших, и механизм ее адсорбции изучен довольно подробно. [39]
 |
Полная энергия связи и ку - [ IMAGE ] Доля кулоновской энергии в - лоновская энергия молекулы Н2 в молекуле Н2 ( Гиршфельдер и Дэ-сингулетном состоянии ( Эйринг и ниельс. [40] |
Из этих расчетов, во-первых, было найдено, что устойчивым состоянием молекулярного водорода является сингулетное состояние, энергия которого определяется величиной Ег Триплетное состояние, существование которого подтверждается спектроскопическими данными, всегда неустойчиво по отношению к атомам водорода. Во-вторых, из расчетов следовало, что минимум на кривой потенциальной энергии для сингулетного состояния соответствует расстоянию между ядрами, равному 0 80 А, а отрицательная потенциальная энергия при этом равна 74 ккал. Эти данные представляют собой соответственно равновесное расстояние между ядрами и энергию диссоциации молекулярного водорода и удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными: 0 74 А и 108 9 ккал. [41]
Определенный интерес представляет вопрос о соотношении скоростей процессов каталитического гидрирования и электрогидрирования. Каталитическое гидрирование проводится при пропускании в раствор, в котором находятся электрод-катализатор и гидрируемое органическое вещество, газообразного водорода. Иногда можно встретить утверждение о том, что каталитическое гидрирование и электровосстановление протекают с разными скоростями, так как при каталитическом гидрировании адсорбированный водород образуется при диссоциации молекулярного водорода и в момент образования энергетически отличается от атомарного водорода, возникающего за счет разряда ионов гидрок-сония. Однако убедительные доводы в пользу этого предположения не были получены. [42]
Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах платиновой и железной групп, а также на других металлах, где рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации благоприятствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором - диссоциацией молекулярного водорода на поверхности катализатора. [43]
Анализируемой смесью следует заполнить излучающую либо абсорбционную трубку, в другой трубке должен находиться только один из изотопов водорода. Свет в излучающей трубке модулируется, а специальный усилитель позволяет регистрировать только ее излучение. В аб сорбционной трубке создается разряд, чтобы вызвать диссоциацию молекулярного водорода. Величина поглощения зависит от изотопного состава анализируемой смеси. [44]
Аналогичное влияние отжига на сплавы в твердо-жидком состоянии обнаружено и в других случаях. Большую роль в разрыхлении сплавов могут играть газы, в основном водород. Однако выше 500 С реакция Н Н i H2 сдвигается влево, в сторону диссоциации молекулярного водорода. Если исходить из газовой природы образующихся несплош-ностей, то появляются трудности при объяснении эффекта примесей. [45]
Страницы: 1 2 3 4