Хайндмен
Cтраница 2
Для некомплексных ионов пяти - и шестивалентного урана Коен, Салливен и Хайндмен предположили существование таких ионов, в которые входит гидратационная вода и которые могут рассматриваться как возможные активированные комплексы. [16]
Кинетика последней реакции изучена Хайндменом и др. [77], Салливеном, Коэном и Хайндменом i [78] и рассматривается в гл. [17]
Кинетика восстановления нептуния ( VI) перекисью водорода изучена Зиленом, Салливеном, Коеном и Хайндменом. [18]
Однако если использовать значение Pi 2 9 при 25 С и р, 2, найденное Хайндменом ( 46 ], и принять, что с увеличением температуры оно уменьшается обратно пропорционально кубу абсолютной температуры [47], то опытные данные согласуются с рассчитанными, если не учитывать последующие ступени комплексообразования. [19]
 |
Зависимость константы скорости реакции между Np ( IV и Nip ( VI от концентрации HSO - - ионов при и, 2 2, [ Н ] 2 2 М и 25, Г С. о - опытные величины. - - - - - - - - - - - - k. [20] |
Кинетика реакции между Np ( IV) и Np ( VI) исследована Салливеном, Коэном и Хайндменом [78] также в сернокислой среде. [21]
Как и ожидалось, обмен АтОз и АтО происходит, по-видимому, с большой скоростью даже при 0 С и напоминает результаты, полученные для обмена между NpO и NpO Хайндменом, Коеном и Салливеном ( см. гл. [22]
Мы приносим искренние благодарности нашим коллегам, которые просмотрели различные части рукописи и дали нам ценные советы. Хайндмен неоднократно консультировал нас по многим вопросам химии растворов актинидных элементов. Конник внимательно прочитал главу о плутонии, в результате чего несомненно улучшилось ее изложение. Пеннемен, д-р Эспри и д-р Коулмен прочитали главы, посвященные америцию и кюрию, и некоторые разделы обеих глав ими были переработаны. [23]
Имеется только одно опубликованное исследование по вопросу комплексных соединений шестивалентного нептуния. Коен, Салли-вен и Хайндмен Г44 ] в связи со своими исследованиями кинетики реакций изотопного обмена ионов нептуния в растворе ( см. ниже) определили влияние ионов хлорида на скорость обмена. [24]
Таким образом, в солянокислой среде процесс обмена в системе нептуний ( V) - нептуний ( VI), вероятно, осуществляется в результате переноса атомов. Коен, Салливен, Эймс и Хайндмен [51] пытались выяснить роль переноса электрона путем исследования обмена в средах с различными диэлектрическими постоянными. [25]
Нептуний в растворе обладает несколькими устойчивыми степенями окисления; в частности, очень устойчив пятивалентный нептуний. Химия водных растворов нептуния более сложна, чем химия водных растворов урана. Хайндмен с сотрудниками [15] достигли определенных успехов при определении свойств и поведения ионов нептуния в растворах, однако еще многое остается нерешенным. В табл. 6.5 приведены препаративные методы получения и термохимические данные для различных ионов нептуния. [26]
Ион нептуния ( VI) обозначается формулой NpOy, а ион нептуния ( V) - NpOj. Обе структуры определены на основании спектроскопических и кристаллоструктурных исследований соединений этого элемента. Съеблум и Хайндмен [33] изучили спектры поглощения ионов пяти - и шестивалентного нептуния в растворах хлорной кислоты. [27]
При температуре 25 С и ионной силе, равной 2, / с 2 69 моль / л - мин. На основании влияния температуры на скорость реакции была вычислена энергия активации, по Аррениусу, которая оказалась равной 25, 2 1 6 ккал / молъ. Теплота и энтропия активации, вычисленная по теории переходного состояния, были найдены равными Д / / 24 6 1 6 ккал / молъ, Д 17 8 2 7 кал / моль град и, следовательно, AF 19 3 1 6 ккал / молъ. Хайндмен, Салливен и Коен [45] предположили два возможных механизма, которые определяют наблюдаемую зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода. Первый механизм включает перенос кислорода, второй - водорода. [28]
В кислых растворах нептуний устойчив в любой степени окисления и легко адсорбируется катионообменной смолой типа дауэкс-50. Как и ожидалось, порядок вымывания нептуния в различных валентных состояниях следующий: Np ( V), Np ( VI), Np ( III) и Np ( IV), причем последний удерживается смолой очень сильно. Эффективными элюентами при этом являются растворы соляной кислоты. Салливен, Коен и Хайндмен [16] заметили, что шестивалентный нептуний восстанавливается смолой дауэкс-50 до пятивалентного состояния. Это происходит даже в растворах хлорной кислоты, несмотря на то, что в этих растворах шести-валетный нептуний устойчив по отношению к восстановлению. В этом случае нептуний восстанавливается или непосредственно смолой, или сульфониевые группы активируют восстановление. Этот тип химического взаимодействия необходимо всегда учитывать, когда пользуются методами ионного обмена при работе с другими актинидными элементами, высшие степени окисления которых менее устойчивы, чем высшие степени окисления нептуния. [29]
Поскольку нептуний имеет четыре устойчивые степени окисления в растворе, то, естественно, возникает желание исследовать окислительно-восстановительные реакции, которые могут происходить с этими ионами. Выполнено несколько кинетических исследований по окислению ( или восстановлению) различных ионов нептуния различными окислителями или восстановителями. Кроме того, для ионов нептуния характерны реакции самоокислении и самовосстановления. Принципиальные вопросы, связанные с переносом электронов между ионами нептуния, детально исследованы Хайндменом, Коеном и Салливеном при помощи реакции изотопного обмена. Интересные результаты этих исследований изложены в серии публикаций. [30]
Страницы: 1 2 3