Хаммета
Cтраница 1
Хаммета и при одинаковом ее значении рацемизация протекает в два раза быстрее обмена. Отсюда следует, что каждый акт обмена ведет к инверсии конфигурации и, следовательно, протекает по механизму вальденовского обращения. [1]
Хаммета [12, 13], где 0 - константа заместителя, независимая по своей природе от реакции. [2]
 |
Зависимость между lg k и., замещенных N-фенилметакриламидов.| Зависимость между lg ( k / k и значениями. замещенных. [3] |
Хаммету), является роль полярности винильной группы как в процессе электрохимического восстановления, так и полимеризации мономеров. Из рис. 2 и 3 видно, что действительно между логарифмами констант скоростей гомогенной полимеризации и значениями Еч, как в ряду 4-винилдифенила, так и N-замещенных метакриламидов имеет место корреляционная зависимость, согласно которой чем выше реакционная способность к полимеризации, тем отрицательнее величина потенциала восстановления. Это связано с тем обстоятельством, что электронодо-норные заместители, повышая электронную плотность ка винильной группе, затрудняют восстановление ее и в то же время повышают реакционную способность радикала, которая является определяющей в скорости гомогенной полимеризации. [4]
Если сравнить значения констант р Хаммета для щелочного и кислотного гидролиза зфиров бензойных кислот ( табл. 4, реакции 7 и 8), легко увидеть, что щелочной гидролиз весьма чувствителен к электронному влиянию заместителей ( р имеет высокое значение, равное 2 460), в то время как кислотный гидролиз практически нечувствителен к электронному влиянию заместителей ( р 0 144); значение р близко к нулю. [5]
Для облегчения индикаторного метода определения кислотности Хаммет и Дейрап [19] ввели понятие функции кислотности, обозначаемой символами Н0иН, причем индексы указывают на тип заряд-ности основания, служащего индикатором. Уравнения, определяющие эту функцию, даны ниже. [6]
С другой стороны, в этот период были предприняты попытки теоретического обоснования полуэмпирических корреляций между термодинамическими характеристиками строения молекул ( теплоты реакций, константы диссоциаций) и кинетическими константами превращений ( энергии активации и константы скорости): правила Брен-стеда - Хаммета и уравнение Поляни-Эванса - Семенова. [7]
Бекхард ( независимо друг от друга) при изучении скоростей замещенных бензойных кислот и диссоциации соответствующих кислот [ 1, стр. Через два года Хаммет [370] предложил свое ставшее впоследствии классическим уравнение этой зависимости. [8]
Еще в 1939 г. Шварценбах и Рудин выдвинули предположение о возможности рассматривать влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений как независимое и аддитивное. Однако эта работа фактически не оказала влияния на Хаммета и его последователей. [9]
Еще в 1939 г. Щварценбах и Рудин выдвинули предположение о возможности рассматривать влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений как независимое и аддитивное. Однако эта работа фактически не оказала влияния на Хаммета и его последователей. [10]
Уравнение ( II-21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенпых производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение Д / 7 при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения ( II-21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной ст ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматическими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах; сг для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [ 381, стр. [11]
Результаты измерений для трех систем показаны на рис. VIII. Функции кислотности находятся, не считая одного или двух исключений, в качественном соответствии с предсказаниями Борна и Хаммета относительно влияния, оказываемого на активность протона в результате добавления к водной среде растворителя, который обладает меньшими основностью и диэлектрической проницаемостью. [13]
 |
Полярные ( индукционные константы о Тафта.| Значения реакционных констант р ( реакции соединений жирного ряда. [14] |
А и В относятся к константам кислотного и щелочного гидролиза соответственно. Величина Ко - специфическая скорость соответствующего гидролиза эфира уксусной кислоты ( R CH3), избранного в качестве стандартного. Чисто произвольный фактор 2 5 был введен для того, чтобы константы Тафта лежали приблизительно в пределах той же шкалы, что и константы о Хаммета. [15]
Страницы: 1 2