Характер - концентрационная зависимость
Cтраница 5
Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических Связей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц ( по сортности), то, следовательно, их химические составы ( речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику межчастичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Количественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. [61]
Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с X - 366 ммк ( 78 ккал / молъ), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи, тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны - вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [62]
 |
Критические изобары - изотермы h - Ni для системы. [63] |
Изобара - изотерма h - N2 подходит к этой критической точке с бесконечной касательной. Она, как и изобара - изотерма объем - состав, меняет здесь свой знак чероз бесконечность и также должна иметь точку возврата первого рода. На рис. 4.9 представлены данные о концентрационной зависимости энтальпии для системы этан - двуокись углерода. Как и на рис. 4.6, кривые / и 3 - критические изобары - изотермы для смеси, соответственно, с меньшей и с большей, чем у критической фазы азеотропа, концентрациями этана. Из этого рисунка видно, что характер концентрационной зависимости энтальпии полностью соответствует характеру концентрационной зависимости объема. [64]
Изобара - изотерма h - N2 подходит к этой критической точке с бесконечной касательной. Она, как и изобара - изотерма объем - состав, меняет здесь свой знак чероз бесконечность и также должна иметь точку возврата первого рода. На рис. 4.9 представлены данные о концентрационной зависимости энтальпии для системы этан - двуокись углерода. Как и на рис. 4.6, кривые / и 3 - критические изобары - изотермы для смеси, соответственно, с меньшей и с большей, чем у критической фазы азеотропа, концентрациями этана. Из этого рисунка видно, что характер концентрационной зависимости энтальпии полностью соответствует характеру концентрационной зависимости объема. [65]
Страницы: 1 2 3 4 5