Характер - кинетическая зависимость
Cтраница 2
Sjv 1) и сильное притяжение электронов алкильной группой ( в отличие от 5лЛ), в результате чего характер кинетических зависимостей электрофильных реакций по сравнению с нуклеофильны-мй превращениями изменится на противоположный. Наиболее важными электрофильными реагентами являются азотная и серная кислоты, а также галогены [ 129, стр. [16]
Авторы установили, что загрязнения на поверхности амальгамы ( даже из стекла) изменяют не только величину скорости разложения амальгамы, но и характер кинетической зависимости. [17]
Считают ли авторы доклада 65, что величины активности катализаторов, полученные при одних стандартных условиях и отнесенные к единице поверхности, без какого-либо выяснения характера кинетических зависимостей, служат достаточно надежной характеристикой во всем интервале степеней превращения. Считают ли авторы достаточно обоснованным нанесение их данных по температурной зависимости степеней превращения ( пли выходов продуктов) на график Аррениуса. [18]
Влияние давления на течение реакций, помимо общеизвестных зависимостей, определяемых принципом Ле-Шателье и связью между давлением и константой скорости реакции ( связь эта заметна при высоких давлениях), проявляется еще и в изменении скорости самого процесса, связанном с характером кинетической зависимости. [19]
Влияние давления на течение реакций, помимо общеизвестных зависимостей, определяемых принципом Ле-Ша - телье и связью между давлением и константой скорости реакции ( связь эта заметна при высоких давлениях), проявляется еще и в изменении скорости самого процесса, связанном с характером кинетической зависимости. [20]
На рис. 34 показаны кривые восстановления MgO. Характер приведенных кинетических зависимостей указывает на активное развитие процесса взаимодействия, наблюдающееся во всем интервале исследуемых температур. Скорость процесса восстановления MgO резко возрастает при уменьшении исходной концентрации окиси магния. [21]
Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [22]
 |
Определение энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей данной степени превращения. [23] |
Описанный путь не требует знания кинетического уравнения и не ограничен, малыми степенями превращения. Однако и здесь необходимо быть уверенным в сохранении характера кинетической зависимости во всем интервале. [24]
Электронная структура катализаторов и реагирующих веществ, определяя характер и направление электронных переходов, адсорбционную способность и природу адсорбционной связи, должна тем самым влиять на кинетику и скорость реакции. Следовательно, изменение электронной структуры твердого тела может приводить к изменениям лимитирующей стадии, характера кинетической зависимости, скорости и энергии активации процесса. В частности, с изменением уровня Ферми ( Ф), влияющего на адсорбционную способность и каталитическую активность, возможно изменение кинетики реакции. [25]
 |
Кинетическая кривая гидрирования октена при 30 С на никеле. [26] |
Как указывалось выше, торможение может наблюдаться и вследствие усиления влияния обратной реакции. Торможение вдали от равновесия или наличие торможения одним продуктом при отсутствии торможения другим продуктом могут указывать на то, что эхот эффект обусловлен характером кинетической зависимости, а не влиянием обратной реакции. [27]
Таким образом, если наблюдаемые на опыте кинетические закономерности сложны и трудно объяснимы с помощью представлений о процессах на неоднородных поверхностях или о взаимном влиянии, можно предполагать, что тогда они обусловлены наложением дополнительного эффекта изменения стационарного состава катализатора. В то же время, по-видимому, в некоторых случаях этот эффект может иметь преобладающее значение, например, в окислительных процессах, когда изменение исходного состава смеси резко влияет на характер кинетических зависимостей. [28]
В заключение этого параграфа отметим, что в гетерогенном катализе величины энергии активации не столь однозначны, как в гомогенной кинетике. Действительно, в случае элементарных гомогенных реакций, описываемых законом действующих масс, энергия активации является табличной величиной, характеризующей вместе со значением предэкспоненциального множителя скорость данной реакции в заданных условиях, изменение которых обычно не ведет к изменению характера кинетической зависимости. В гетерогенных каталитических процессах, в подавляющем большинстве являющихся сложными, наблюдаемое значение энергии активации зависит от механизма реакции, вытекающего из него кинетического уравнения, зависящего также от природы примененного катализатора, области покрытий поверхности, адсорбируемости компонентов, а также от некоторых других факторов, например, пористости катализатора. [29]
При этом возможно, что каждому составу реакционной смеси отвечает определенное состояние поверхностного слоя катализатора. Изменения поверхностного слоя могут возникать и под влиянием образующихся продуктов реакции. Проникновение компонентов реакции в приповерхностный слой также может изменять свойства поверхности катализатора так, что кинетические константы становятся функциями концентраций промежуточных веществ и степени покрытия поверхности. Медленное протекание подобных процессов требует их учета при трактовке кинетических данных и вызывает отклонения от закономерностей идеальной адсорбции, имитирующие влияние других эффектов. Рассматриваются реакции самого катализатора, одновременно идущие с каталитическим процессом, комбинация которых приводит, в частности, к возникновению разных количеств активных мест поверхности вблизи и вдали от равновесия. Эти эффекты должны изменять характер кинетических зависимостей и описывающих их уравнений. Волькенштейн [37, 38], анализируя особенности адсорбции, обусловленные дефектами на поверхности полупроводников, также обсуждает возникновение новых центров в ходе процесса. Такая возможность предполагается за счет изменений концентрации заряженных дефектов ( тепловых беспорядков), на которых происходит адсорбция. Принимается, что число таких адсорбционных центров до начала процесса зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего. [30]
Страницы: 1 2