Характер - переходное состояние
Cтраница 1
Характер переходного состояния определяет селективность ( избирательность) реакции. Обычно два или несколько реакционных центров в исходной молекуле мало отличаются по энергиям. Альтернативные конечные продукты различаются больше. [1]
Представление о карбкатионном характере переходного состояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правильно предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично замещенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад: при присоединении галоген-водородов и воды отрицательный элемент присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Если предположить, что строение активированного комплекса близко к карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента ( например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. [2]
Другим способом определения характера переходного состояния является изучение электронных эффектов заместителей, которые должны меняться, поскольку меняется электронное распределение в переходном состоянии. Могут быть приведены качественные примеры такого поведения, но лучше всего иллюстрировать его на примере производных этилбензола. [3]
 |
Спектры ПМР феназепама ( а и 1-метилфеназепама ( б. [4] |
Однако механизм инверсии, равно как и характер переходного состояния, изучен недостаточно. [5]
 |
Кинетические параметры реакции 4 - ( 4 - Х - фенил-2 6-ди-трег - бутилфеноксилов с ди-грег-бутилперекисью. [6] |
Абсолютная величина р в уравнении близка к единице, что указывает на малополярный характер переходного состояния. Это, по-видимому, связано с тем, что введение электроотрицательных заместителей в фенильное кольцо увеличивает положительный заряд в реакционном центре радикала. Проведен анализ относительной роли влияния индуктивного и резонансного эффектов заместителей в перераспределении электронных зарядов в радикалах. [7]
Сондерс приписывает увеличение выхода образующегося алкена-1 по мере уменьшения размера атома галогена большему карба-нионному характеру переходного состояния, связанного с фторид-ионом, но Браун и Климиш [39] в более исчерпывающем исследовании считают, что это обусловлено усилением сольватации с уменьшением величины галогена, поскольку при этом начинают играть роль стерические факторы в отщепляющейся группе. [8]
Чтобы углубить понимание механизма природных химических пооцес-сов, необходимо составить представление о характере переходного состояния в энзиматических превращениях. На основании имеющихся у нас качественных фактов мы можем утверждать, что энзим должен обладать двумя свойствами: 1) чрезвычайно увеличивать способность связей к поляризации и 2) обеспечивать специфическую приспособленность к индивидуальным субстратам или к семействам таких субстратов. Изучение модельных реакций, в которых можно контролировать все необходимые факторы, дает возможность объяснить первое из этих свойств. [9]
Замена этилат-иона в этаноле высшими алкоксилат-ионами в соответствующих спиртах, по-видимому, обычно приводит к усилению карбанионного характера переходного состояния. Это может быть следствием как изменений в силе оснований, так и изменений в сольватации. [10]
 |
Влияние растворителя на направление алкилирования 4-метил - 2 6-ди-грег - бутилфенолят-иона. [11] |
Наконец, существенное влияние на процесс алкилирования фенолят-иона ( соотношение продуктов С - и О-алкилирования) оказывает характер переходного состояния. [12]
Повышение положительной величины р позволяет предположить, что чем слабее полярное влияние уходящей группы, тем сильнее выражен карбанионный характер переходного состояния. [13]
Короче говоря, маловероятно, что правила, основанные либо на свойствах симметрии, либо на ароматическом - антиароматическом характере переходного состояния, годятся для фотохимических реакций с такой же достоверностью, как для реакций основного состояния. Осложняющим фактором может быть изменение геометрии в возбужденном состоянии. В других случаях это связано просто с тем, что возбужденные молекулы обладают очень большой энергией. Им предоставлен широкий простор для выбора пути превращения, включая возможность стать колебательно-возбужденными молекулами в основном состоянии. Общее предсказание состоит в том, что реакция, запрещенная по симметрии в основном состоянии, с очень большой вероятностью будет разрешена в возбужденном состоянии. Однако другие реакции могут быть все-таки более эффективными. [14]
Для того чтобы определить, какая из циклических систем образуется преимущественно при замыкании цикла, необходимо учитывать размер образующегося цикла и характер переходного состояния, приводящего к нему. [15]
Страницы: 1 2 3