Характер - переходное состояние
Cтраница 2
Теория Бренстеда [5] о переходном состоянии в сочетании ее с правилами Дебая-Хюккеля относительно поведения ионов дала возможность установить связь между влиянием растворителя и соли и характером переходного состояния. На основании этих принципов, развитых Хьюзом и Ин-гольдом [6], были сделаны выводы о полярном характере переходного состояния и расширении и сокращении ионного заряда под действием растворителя. [16]
Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С-N более ослаблена, чем связь С-S, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С-N - связи по сравнению с растяжением С-S - связи. Если же карбанион-ный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С - Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С - Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С-X. Более подвижная С - Н - связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С-X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С - Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С-X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [17]
Эти соображения, а также высокая чувствительность рассматриваемых реакций к введению заместителей ( большие отрицательные значения реакционных параметров позволяют предположить, что реакция осуществляется через высокополярное переходное состояние, близкое по строению к карбкатиону. Предположение о карбкатионном характере переходного состояния подтверждается также тем, что в реакциях присоединения к производным стирола корреляция скоростей реакций осуществляется а - кон-стантами. [18]
Уже отмечалось, что увеличение полярности обеих разрываемых связей снижает запрещенность четырехцентровых реакций ( гл. Это следует из сильно асимметричного характера переходного состояния. Аналогичный эффект ожидается, если каждый реагент остается неполярным в целом, но имеются внутренние изменения в полярности, обусловленные заместителями. [19]
Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. [20]
Изложенные в главе I представления о характере переходного состояния позволяют предположить, что мольный объем активированного комплекса в таких реакциях должен лишь немного превышать мольный объем продукта реакции. Действительно, чтобы прошла обратная реакция разложения продукта присоединения на исходные компоненты, необходимо лишь ослабление ( растяжение) подлежащих разрыву связей ( или одной связи), что может обусловить только незначительное увеличение мольного объема вещества в активированном состоянии. [21]
Арилвиниловые эфиры расщепляются, но в этом случае следует работать при низкой температуре. При высокой температуре расщепление этих эфиров проходит умеренно, что объясняется характером переходного состояния, обусловливающим распад его при повышенной температуре на исходные компоненты. [22]
Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокати-онным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [23]
Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию Р - алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / Вг [ Cl F [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке Р С1 Вг I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентшшо-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [24]
Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию р-алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / Вг С1 F [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке F Cl Вг I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентилио-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [25]
Переход от фенацилброхидов к ос-броидезоксибенэоинам должен способствовать повышению рыхлости переходного состояния, что приводит к уменьшению чувствительности по амину. Что касается увеличения положительного значения реакционной константы ари варьировании заместителей в субстрате, которое находится в противоречии с выводок 3.3, то оно объясняется, по-видимому, изменением характера переходного состояния за счет взаимодействия в вослед-нем случае со вторым нуклеофильным центром - атомом углерода карбонильной группы. [26]
Тип El, по-видимому, предпочтителен, если заместитель X обладает большой склонностью к отщеплению ( ср. Наоборот, - / - и - М - заместители в - положении дестабилизируют карбоний-ион, а заместители X с малой склонностью к отщеплению ( например, вышеназванные ониевые группы) уменьшают возможность асинхронной реакции, приводящей к состоянию I. При этом характер переходного состояния изменяется в направлении реакции типа Е2 или даже карбанионного типа. [27]
Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С-N более ослаблена, чем связь С-S, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С-N - связи по сравнению с растяжением С-S - связи. Если же карбанион-ный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С - Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С - Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С-X. Более подвижная С - Н - связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С-X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С - Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С-X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [28]
Ряд интересных статей сборника посвящен исследованию механизмов реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, реакций карбонильной группы. Особого внимания заслуживает статья Берлинера о механизмах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, содержащая обобщение весьма интересного материала в этой области. Существенное внимание в этой статье уделено вопросу влияния условий на характер переходного состояния в реакциях ароматического замещения, роли а-и л-комплексов в этих реакциях. [29]
 |
Реакция ретродиенового синтеза. [30] |
Страницы: 1 2 3