Cтраница 1
Диссоциация гексаарилэтанов и родственных им соединений с образованием триарилметильных радикалов была одной из наиболее исчерпывающим образом исследованных реакций, при которых происходит разрыв углерод-углеродной связи. За годы, прошедшие с тех пор как Гомберг [106] впервые получил доказательства существования свободных радикалов, синтезировано большое количество гексаарилэтанов и их аналогов, а также изучены их свойства. [1]
Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость Хпара, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270 - 10 - 6 эл. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна Хгшра-10 -, то степень диссоциации аХгшра / 2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [2]
Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость Хпаро, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270 - 10 - 6 эл. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна X-napa iO - 6, то степень диссоциации аХПара / 2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [3]
Пространственные факторы и вес радикалов имеют второстепенное-значение при диссоциации гексаарилэтанов. [4]
Эффект резонанса, выражающийся в том, что облегчается диссоциация гексаарилэтанов, объясняется стабилизацией триарилме-тильного радикала [119] в результате взаимодействия неспаренного электрона с тремя ароматическими кольцами, что приводит к формам, примером которых является структура А. [5]
Пространственные факторы и вес радикалов в большинстве случаев имеют второстепенное значение при диссоциации гексаарилэтанов. Это видно, например, из сравнения степени диссоциации гекса - 3-нафтил-этана и гекса-я-нитрофенилэтана. Первый из них диссоциирован только, на 24 %, в то время как второй диссоциирован на 100 % даже в твердом состоянии. [6]
Другие важные данные, свидетельствующие, что пространственный эффект оказывает влияние на диссоциацию гексаарилэтанов, могут быть получены из исследований Бента и его сотрудников [117] о теплотах сгорания, окисления и гидрогенизации гексафенилэтана. На основании этих исследований Бейт пришел к заключению, что углерод-углеродная связь в гексафепилэтане слабее, чем нормальная углерод-улеродная связь ( такая, например, как в этане) приблизительно на 30 ккал. [7]
Сенсационное открытие Гомбергом ( 1900 г.) существования явно ненасыщенных углеводородов триарилметилов, образовавшихся при диссоциации гексаарилэтанов, и, как полагали, столь же стойких, как и тетрафенилметан, имело существенное влияние на все существовавшие в то время идеи и понятия не только в отношении непреложного постоянства четырехвалентное атома углерода, но также в отношении количественного равенства каждой из валентностей. [8]
Надо заметить, что Марвел, Мюллер и Гинзберг [65] вообще поставили под вопрос роль резонанса как фактора диссоциации гексаарилэтанов. В табл. 7 показано отсутствие простого соответствия между числом резонансных структур и степенью диссоциации гексаарилэтанов. [9]
Интересно, влияет ли наличие двух различно расположеннь металлов в пинаколите на степень диссоциации, подобно ток как дисимметрия влияет на диссоциацию гексаарилэтанов. [10]
С разработкой в начале 30 - х годов квантово-химического учения о причине стабилизации сопряженных систем Полингом и Уэ-ландом было высказано положение, что склонность к диссоциации гексаарилэтанов обусловливается не стерическими факторами, а одной стабилизацией радикалов за счет участия холостого электрона в системе я-электронного сопряжения [ Б II, стр. [11]
Отметим еще раз, как мы уже указывали, что состояние равновесия между двумя формами простой и удвоенной, или, другими словами, степень диссоциации гексаарилэтанов в большой степени зависит от температуры и растворителя. Можно сравнивать между собой только измерения, проведенные в идентичных условиях с применением того же растворителя. В заключение можно кратко сказать, что триарилметиловый способ представляет главным образом теоретический интерес. С практической же точки зрения экспериментальные трудности, связанные с ним, заметно ограничивают его применение и не позволяют использовать его в более широком масштабе для изучения сродствоемкости различных радикалов. [12]
Свободный триарияметильный радикал представляет собой нейтральную молекулу, не несущую заряда, в отличие от иона. Диссоциация гексаарилэтана не является ионным процессом и заключается в разделении пары электронов, связывающих оба этаяовых углерода, поровну между обоими возникающими радикалами. Этот процесс подобен образованию двух нейтральных атомов из двухатомной молекулы. [13]
Образующиеся при этом радикалы способны диме-ризоваться, давая гексаарилэтаны. Степень димеризации определяется величиной константы равновесия диссоциации соответствующих гексаарилэтанов на триарилметильные радикалы. [14]
Найдено, что измерения магнитной восприимчивости, которые широко использовались при определении степени диссоциации замещенных этапов, содержат ошибку, обусловленную тем, что диамагнетизм самого свободного радикала не может быть с достоверностью измерен или оценен. Так, Уиленд [108] высказал предположение, что при измерении степени диссоциации гексаарилэтанов могут вкрасться серьезные ошибки в оценке диамагнетизма свободных радикалов, так как такой диамагнетизм может быть очень большим из-за эффекта резонанса. Селвуд и Добрее [ 1111 также обратили внимание на эту ошибку и указали, что противоречия обнаруживаются в тех случаях, когда измерения производятся в определенном температурном интервале. Однако указанные выше затруднения можно преодолеть путем измерения поглощения парамагнитного резонанса, так как это явление резонанса свойственно исключительно электронам в парамагнитных объектах. [15]