Цепной характер - процесс
Cтраница 3
По данным [71, 72], ери действии у - излУчения на воду, насыщенную этиленом и кислородом, образуется ацетальдегид с выходом 60 молекул на 100 эв. Эта величина указывает на цепной характер процесса, хотя, вследствие большой эффективности процессов обрыва, цепи, видимо, очень коротки. [31]
По данным [71, 72], при действии у-излученмя на воду, насыщенную этиленом и кислородом, образуется ацетальдегид с выходом 60 молекул на 100 эв. Эта величина указывает на цепной характер процесса, хотя, вследствие большой эффективности процессов обрыва, цели, видимо, очень коротки. [32]
Хотя процессы, в которых происходит окисление жирных кислот в присутствии кислорода, исследовались довольно широко [4,5], лишь сравнительно недавние работы по изучению перекисного окисления липидов при различных заболеваниях [ 6 - 81 и при радиационном распаде биомолекул показали, что значительный интерес представляет детальное понимание молекулярных параметров, определяющих характер и глубину протекания перекисного окисления. Этот факт говорит о цепном характере процесса, общий механизм которого по аналогии с описанным для перекисно - го окисления олефинов может быть предложен и для ненасыщенных жирных кислот [ 121 - Под Н ниже подразумевается а - метиленовый атом водорода, связанный с ненасыщенным фрагментом. В системах с несопряженными связями это, вероятно, аллильный водород при центральном атоме углерода. [33]
Ингибиторы замедляют самоокисление и смолообразование. Бекстрем Г8 91 удалось показать цепной характер процессов, исследованных Муре и Титовым Эти исследователи доказали, что при самоокислении альдегидов и сульфита квантовый выход, достигающий нескольких тысяч можно сильно снизить добавлением ингибиторов. Поскольку вещества, ингибирующие фотохимическую цепь, являются теми же, что и вещества, ингибирующие реакцию в темноте, Бекстрем высказал предположение, что эти реакции в темноте тоже представляют цепные процессы. [34]
Возвращаясь к отмеченному выше сходству в цепном характере обоих процессов, следует оговориться, что сходство это чисто внешнее и обусловлено совершенно различными в том и другом случае механизмами. В частности, при микробиологическом окислении цепной характер процесса возможен в силу того, что конечные продукты включаются в обмен веществ клетки, давая толчок ее развитию и размножению. [35]
Для советского читателя, возможно, менее интересна последняя глава, в которой обсуждаются приложения рассмотренных методов расчета к сложным, в частности цепным, реакциям, таким, как крекинг, окисление органических соединений и теломеризация. Автор рассматривает основные положения цепной теории, критерии цепного характера процесса, количественной оценки длины цепи. [36]
Опыт показывает -, что при нагревании паров углеводородов особенно при низком давлении ( порядка 0 13 - 0 27 кПа или ниже) образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного характера процесса с участием свободных радикалов. Хотя непосредственных данных для суждения о тех элементарных процессах, которые протекают при термическом крекинге углеводородов, пока нет, все же можно предложить схемы реакций с участием свободных радикалов, хорошо согласующиеся с опытными данными о выходах конечных продуктов различной природы. [37]
Этот ряд находится в полном соответствии с рядом падения активности свободных радикалов от фенильного и метильного к аллилыюму и mpero - бутильному. Константы скорости распада возрастают с увеличением концентрации диазоаминосоединений и при переходе от инертного растворителя к стиролу, что свидетельствует о цепном характере процесса. [38]
Этот ряд находится в полном соответствии с рядом падения активности свободных радикалов от фенильного и метильного к аллильному и mpem - бутильному. Константы скорости распада возрастают с увеличением концентрации диазоаминосоединений и при переходе от инертного растворителя к стиролу, что свидетельствует о цепном характере процесса. [39]
Для инициирования полимеризации хлористого винила применяются перекиси или азосоединения. Аналогичные результаты получены при использовании дикумил-перекиси или гидроперекиси изо-пропилбензола, которую одновременно можно рассматривать как модель окисленной полимерной цепи. COOT - ветствует 10, что указывает на § цепной характер процесса дегид - § рохлорирования. [40]
При прививке к ацетил - и этилцеллюлозе в качестве сенсибилизатора использовали 2-метилантрахиион, который растворим в органических растворителях. Механизм прививки сводится к отрыву атома водорода от макромолекулы целлюлозы молекулой красителя, возбужденной под действием света. Количество макрорадикалов, образовавшихся в макромолекуле целлюлозы, сравнительно невелико, но цепной характер процесса прививки-обеспечивает значительный выход привитого сополимера. Этот метод интересен тем, что привитой сополимер с большим выходом был получен на воздухе, что устраняет необходимость предварительного удаления воздуха, обычно применяемого при осуществлении привитой сополимеризации по радикальному механизму. Характер мономера оказывает большое влияние на скорость прививки: акрилонитрил прививается наиболее быстро, а стирол и винил-ацетат более медленно. Смеси мономеров, особенно стирола с ак-рилонитрилом, прививаются с гораздо более высокими скоростями, чем каждый из мономеров. [41]
 |
Ультрафиолетовый спектр поглощения модифицированного полиэтилена. [42] |
Полагая, что в модифицированном полиэтилене содержатся в основном связи моносульфидного типа и зная, по данным анализа, содержание связанной серы в образце ( 0 4 %), можем рассчитать число сшивок, приходящихся на одну макромолекулу полимера. Расчет показал, что на каждую молекулу полиэтилена приходится - 2 поперечные связи. Величина радиационно-хи-мического выхода поперечных связей составила 1 25 - 103, что свидетельствует о цепном характере процесса сшивания. [43]
В частности, это выражается в снижении энергии активации. Существенную роль играют неоднородность микронапряжений и распределения в резине кислорода, ингибиторов и др. ингредиентов. Все это приводит к неодновременности окислительных процессов и разному характеру процессов утомления в разных частях образца. В силу цепного характера процессов возникают многие очаги разрушения при сравнительно небольших изменениях свойств образца в целом. Одним из конкретных механизмов утомления резин является механически активированное окисление каучуков. Однако утомление полимеров связано не только с окислением, но и с непосредственной деструкцией полимера под действием напряжения. [44]
В частности, это выражается в снижении энергии активации. Существенную роль играют неоднородность микронапряжений и распределения в резине; кислорода, ингибиторов и др. ингредиентов. Все это приводит к неодновременности окислительных процессов и разному характеру процессов утомления в разных частях образца. В силу цепного характера процессов возникают многие очаги разрушения при сравнительно небольших изменениях свойств образца в целом. Одним из конкретных механизмов утомления резин является механически активированное окисление каучуков. Однако утомление полимеров связано не только с окислением, но и с непосредственной деструкцией полимера под действием напряжения. [45]
Страницы: 1 2 3 4