Разрыхляющий характер

Cтраница 3

Орбитали в нуклеофильном замещении. [31]

На рис. 4 - 15 и следующих диаграммах заштрихованная часть каждой орбитали изображает отрицательный знак волновой функции. Для каждой независимой молекулы выбор отрицательного и положительного конца лопасти МО является чисто произвольным, но, как только одной из этих лопастей знак уже приписан, все другие определяются рассмотрением симметрии. Таким образом, если мы будем считать обратную лопасть 5р - орбитали атома углерода положительной, другие лопасти орбиталей, имеющихся в молекуле, определяются разрыхляющим характером этой орбитали, что требует в данном случае наличия центрального узла. Так как молекулярные орбитали донора обычно определяются независимо от орбиталей акцептора, мы можем вновь произвольно выбрать одну из лопастей положительной. Для удобства, однако, мы выбираем обычно пару лопастей так, чтобы при взаимодействии в ходе реакции они имели один и тот же знак. Однако противоположный выбор не влияет на результат, если мы правильно применяем уравнение теории возмущений. [32]

Наложение этих парных взаимодействий приводит к структуре условного переходного состояния, в котором тс-орбитали у атомов 1, 4 начинают исчезать, у атомов 2 и 3 - усиливаться, а у атомов 5 и 6 - несколько ослабевать. Так как в случае Xi л уровень п становился более разрыхляющим, а в случае х п - более связывающим, в условном переходном состоянии ( см. рис. 34) п - взаимодействия 1 - 2; 3 - 4; 1 - 6 и 4 - 5 имеют в равной степени связывающий или разрыхляющий характер. В этой модели переходного состояния уже проявляется корреляция л-уровня этилена и тс-уров-ня циклогексена, ибо в ней, по существу, уже нельзя различить, какой из реагирующих частиц принадлежат исчезающие диеновые орбитали. [33]

Таким способом, например, для молекулы VC14 в ее основном состоянии мы получим ту же электронную конфигурацию, что и ранее. Тем не менее все орбитали, за исключением орбитали типа / 4 ( получаемой из Зру-орбиталей), будут отчасти сдвинуты. Если взаимодействие велико, сдвиг орбиталей может быть большим, чем на фиг. В то же время связывающий и разрыхляющий характер орбиталей становится более ощутимым. Эти орбитали совместно с орбиталями типа а и / 2, получаемыми из 4s - и Зй-орбиталей центрального атома, дают пары связывающих и разрыхляющих орбиталей. Зру, так как они могут сильно взаимодействовать с орбиталями типа / 2 и е, получающимися из З х-орбиталей, в итоге приводя к появлению я-связывания. [34]

Когда бы ни образовался свободный радикал, автоматически возникают низколежащие возбужденные состояния. Если неспаренный электрон находится на устойчивой несвязывающей орбита-ли, возможно возбуждение с нижнего уровня. Если он находится на неустойчивой орбитали, благоприятным является возбуждение до верхних орбиталей. Если к тому же свободный радикал образуется за счет отщепления атома или группы, как в реакции ( 69), то заметно затрагиваются по крайней мере две орбитали. Одной из них является устойчивая орбиталь, имеющая наиболее тесное отношение к связыванию уходящего атома. Эта орбиталь обычно будет приобретать энергию при удалении атома. В то же время неустойчивые орбитали, имеющие сильно разрыхляющий характер по отношению к отщепляемому атому, будут энергию терять. [35]

Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбпталями лигандов и частично заполненными d - и незаполненными s - и р-орби-талями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем d - орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих tlu - и а18 - орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие alg -, tlu - и % - орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут tig и е для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля ( рис. 13.2), где, однако, не был установлен разрыхляющий характер верхнего уровня. [36]

Обычно колебательная энергия активной молекулы в реакциях распада настолько велика, что с энергетической точки зрения вполне возможны переходы в возбужденные электронные состояния молекулы. Соответствующие им поверхности потенциальной энергии могут быть разделены по отношению к рассматриваемой реакции на три типа. Может оказаться, во-первых, что адиабатическое движение вдоль такой поверхности вообще не ведет к реакции. Молекула АВ в таком электронном состоянии т должна рассматриваться тогда все же как активная с учетом того, что вероятность ее распада определяется кроме внутримолекулярного обмена энергии еще вероятностью неадиабатического перехода на другую поверхность I, приводящего к адиабатическому распаду. Во-вторых, поверхность т может отвечать адиабатическому пути реакции. Если время жизни молекулы в этом электронном состоянии будет существенно превышать характеристическое время колебаний ядер, то такая молекула должна рассматриваться как активная. Если же время жизни молекулы в возбужденном электронном состоянии будет порядка периода колебаний ядер, то соответствующую поверхность потенциальной энергии можно отнести к третьему типу, а молекулу на этом состоянии следует рассматривать как активированную. Для СОа электронное возбужденное состояние 3П отвечает, по-видимому, достаточно глубокой потенциальной яме, так что время жизни молекулы в этом состоянии может быть сравнительно большим. Для NaO это состояние характеризуется волновой функцией с сильно разрыхляющим характером относительно связи N - О, так что при переходе молекулы закиси азота в это состояние диссоциация вдоль связи N - О должна произойти за время порядка 10 - 13 - 1СГ14 сек. [37]

Страницы: 1 2 3