Cтраница 1
Азиды кислот являются кристаллическими ( реже - жидкими), довольно легко разлагающимися соединениями; некоторые из них вспыхивают при внесении в пламя. Важная реакция курциусовского расщепления карбоновых кислот до аминов, описанная на стр. [1]
Азиды кислот в ызоцианаты; общая реакция, рассматриваемая более подробно далее в соотв. [2]
Азиды кислот с отщеплением азота перегруппировываются, вероятно, в эфиры взоциановой кислоты, выделить которые до спх пор не удается, а эти последние тотчас же присоединяют спирт и переходят таким образом в уретаны. Полученные уретаны подвергают гидролизу при действии концентрированной соляной кислоты, в результате чего они превращаются в солянокислые соли первичных аминов. На первый взгляд кажется, что При расщеплении образуется очень большое число промежуточ -, ных продуктов, но получение их не представляет особой трудности, I так как почти все они - хорошо кристаллизующиеся соединения, и прп помощи этого метода удается получить, например, из. [3]
Азиды кислот находятся в тесном родстве с действительными исходными веществами перегруппировок Гофмана и Лоссена R-СО-N - X. У азидов X представляет собой особенно легко отщепляемую группу NN. [4]
Азиды кислот обычно получают обработкой охлажденных водных растворов гидразидов кислот азотистой кислотой. Гидразиды, в свою очередь, получают взаимодействием сложных эфиров с гидразином. [5]
Азиды кислот являются кристаллическими ( реже - жидкими), довольно легко разлагающимися соединениями; некоторые из них вспыхивают при внесении в пламя. Важная реакция курциусовского расщепления карбоновых кислот до аминов, описанная на стр. [6]
Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, невидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а [ - непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Превращение гидразидов а, - непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации при обработке азотистой кислотой. [7]
При расщеплении азидов кислот СН1ЬН, CON3, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота; образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт и превращается в так называемый уретлн - эфир алкилкарбаминовой кислоты. [8]
При расщеплении азидов кислот по Курциусу ( обзор см. [273]) реакция протекает аналогично реакции Гофмана. Янтарная кислота, содержащая С14 в метиленовых группах, была превращена в диазид, перегруппировка которого привела к образованию этилендиуретана. [9]
Нагревание большинства азидов кислот настолько легко вызывает перегруппировку, что обычно пиролиз ведут в растворе. Для получения изоцианата очень часто применяется бензол. [10]
Реакции распада азидов кислот имеют препаративное значение. [11]
При расщеплении азидов кислот CnH2n 1CON3, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота; образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт и превращается в так называемый уретан - эфир алкилкарбаминовой кислоты. [12]
Нитрофенилуретаны из азидов кислот. Выпавшие кристаллы уретана отфильтровывают. Часто производное получается в чистом виде, но при необходимости его можно перекристаллизовать из лигроина, бензола или этилового эфира уксусной кислоты. [13]
Дальнейший распад азида кислоты ведет к изоцианату, как у диазокетонов - к кетену [90] ( см. стр. [14]
При нагревании азида норка-радиенкарбоновой кислоты ( XI) ( R CON3) в бензоле образуется изоцианат тропилия, который превращается в бромид при обработке бромистым водородом в нитрометане. [15]