Cтраница 2
В справочнике систематизированы коэффициенты распределения органических соединений различных классов между двумя жидкими фазами, одна из которых водная. Собран материал, относящийся к более 130 экстрагентам и многим сотням органических соединений. Это дает основание для прогнозирования экстракционных характеристик в неизученных системах. [16]
Экстрагент, пригодный для опреснения, выбирают с учетом стоимости растворителя, его стойкости, летучести и селективности, а также с учетом зависимости растворимости воды от температуры. Последнее требование наиболее существенно с точки зрения уменьшения энергетических затрат; необходимо, чтобы температура экстракции не очень сильно отличалась от температуры сепарации, но при этом извлекалось бы большое количество воды. Установлено, что из большой группы соединений наилучшими экстракционными характеристиками обладают низкомолекулЯ рные алифатические амины. [17]
Разделение элементов, содержащихся в сопоставимых количе -, ствах, осуществляют обычно путем реэкстракции в водный ра: створ, отличающийся от раствора, из которого проводилась экстракция. Этот же прием применяют и для отделения относительно малых количеств элементов, если коэффициенты распределения разделяемых элементов в условиях, где проводилась экстракция, недостаточно сильно различаются. Реэкстракцию используют для разделения даже в тех случаях, когда экстракционные характеристики элементов при экстракции и реэкстракции не различаются. [18]
Калибровку проводят с использованием внутреннего стандарта. Метод калибровки с внутренним стандартом позволяет избавиться от возможных ошибок. Внутренний стандарт должен иметь такие же физико-химические характеристики, как и определяемое вещество ( экстракционные характеристики, давление пара, сигнал детектирования и т.п.), но не иметь в своем составе анализируемые фенолы. [19]
Так же как в системах с ТБФ, экстракция ионов металла конкурирует с экстракцией воды и кислоты. Радиолиз увеличивает способность солей замещенного аммония вступать во вторичные реакции с разбавителями, минеральными кислотами или кислородом. Реакции с образующейся при радиолизе азотистой кислотой приводят к разложению экстрагента, что вызывает изменение экстракционных характеристик данной системы. Так, взаимодействие трилауриламина ( ТЛА) с азотистой кислотой приводит к образованию кислоты, нитрила, альдегида, спирта, нитросоедине-ний, дилаурилформамида и вторичного амина. [20]
Использование экстракции из нитратных и нитратно-хлорид-ных растворов ТБФ в промышленности связано с некоторыми трудностями. Получение азотнокислых растворов, пригодных для экстракции, после вскрытия циркона спеканием со щелочью довольно сложно вследствие затруднительной очистки от кремния. Наличие большого количества кремния в растворах приводит к образованию коллоидных растворов, затрудняет разделение фаз и ухудшает экстракционные характеристики. Вследствие большого расхода азотной кислоты необходимо предусмотреть возможность ее регенерации и очистки сбросных вод. Применение соляно-азотнокислых растворов требует к тому же очень коррозионно устойчивой аппаратуры. [21]
Сообщается [25], что увеличение основных свойств-экстрагентов ( до известного предела) способствует образованию более прочной координационной связи с экстрагируемым металлом и тем самым усилению экстракционной способности. Дальнейшее повышение основности приводит к изменению самого механизма экстракции. Основность при переходе от ( RO) 3PO к R2SO возрастает незначительно, что позволяет ожидать от R2SO лучших экстракционных характеристик по сравнению с ТБФ. [22]
Поскольку в экстр агенте могут присутствовать примеси, загрязняющие его, а носитель может иметь активные места, то удерживаемые объемы неподвижной фазы иногда изменяются. Такими, загрязняющими экетрагент примесями могут быть исходные соединения, поэтому всегда желательно тщательно очищать зкстраген-ты перед их использованием. Загрязнения могут появиться также из-за низкой химической устойчивости экстрагентов; например, известно, что продукты разложения ТБФ кислотного характера влияют на экстракционные характеристики материала. [23]
Катионы металлов одинакового заряда и координационного типа обычно ведут себя при экстракции примерно одинаково независимо от природы растворителя и хелатооб-разующего реагента. Экстракция мало зависит от растворителя. Это объясняется тем, что, если гидратная оболочка разрушена, периферийные части объемистых хелатных комплексов любого такого металла мало отличаются друг от друга, поэтому такие комплексы имеют подобные экстракционные характеристики. [24]
Эффекты, вызываемые присутствием в водной фазе больших количеств неэкстрагирующегося макрокомпонента, чрезвычайно разнообразны и зависят от многих факторов. Самым существенным является само наличие таких эффектов. Литературные сведения об экстракции микроэлементов в отсутствие макрокомпонента без специальной проверки не могут быть использованы при экстракционном концентрировании. Присутствие макрокомпонента, даже такого инертного, как, например, хлорид натрия, может значительно изменить экстракционные характеристики микроэлементов. [25]
Целесообразно оценить экстракцию галогенидов и псевдога-логенидов с точки зрения относительной распространенности и важности отдельных экстракционных систем. Наибольшее значение в настоящее время имеет экстракция хлоридов и родани-дов. Экстракция бромидных и иодидных комплексов применяется почти исключительно в лабораторных условиях, но для аналитической химии служит весьма полезную службу. Так, индий и золото часто извлекают в виде бромидов, мышьяк, сурьму, таллий, индий, олово - в виде иодидов. Цианиды слишком ядовиты, чтобы привлекать внимание химика-практика, к тому же некоторые цианидные комплексы, которые очень прочны и имеют другие достоинства, являются, к сожалению, многозарядными, а поэтому плохо экстрагируются. Широкое использование хлоридных комплексов связано прежде всего с доступностью соляной кислоты, ибо по чисто экстракционным характеристикам хлориды отнюдь не выделяются среди других галогенидов. Роданидные комплексы весьма интересны и использование их должно расширяться; нужно только глубже исследовать механизм экстракции этих соединений. [26]
Для нитробензола угловой коэффициент близок к 0 5 из-за электролитической диссоциации соли в органической фазе. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg / Ст. Из рис. 11.13 видно, что при увеличении концентрации компонентов зависимости lgcc от lgCa - анх отклоняются от линейных, что свидетельствует об изменении коэффициентов активности в органической фазе. Так как уа близок к единице, то отклонение от идеальности следует отнести за счет изменения YC-Обычно основной причиной изменения - ус считают ассоциацию аммониевой соли. Ясно, что подобный аномальный вид зависимостей не может быть объяснен лишь ассоциацией аммониевых солей. Мюллер и Даймонд [125] высказали предположение, что аномальные зависимости связаны с изменением свойств чистого растворителя из-за присутствия в нем большого количества ассоциированных ионных пар. В результате растворитель приобретает свойства совершенно нового вещества с лучшими экстракционными характеристиками. Более вероятной причиной появления аномальных зависимостей следует признать изменение гидратации. Помимо ассоциации и гидратации имеются и другие факторы, влияющие на концентрационные коэффициенты активности, из которых прежде всего следует отметить присутствие модификаторов в органической фазе. [27]