Характеристичность

Cтраница 2

Характеристичность частот колебаний некоторых структурных элементов молекул позволяет надежно констатировать по спектру наличие этих групп в структуре поверхностного соединения. [16]

Характеристичность трансляционных колебаний молекулы воды по частоте делает их хотя и малоэффективными при изучении структуры комплекса, но зато очень удобными для нахождения силовых постоянных Н - связей. Так, например, в случае образования молекулой воды двух одинаковых Н - связей с двумя одинаковыми протоноакцепторными молекулами, независимо от их масс в спектре поглощения, должны наблюдаться две полосы трансляционных колебаний, отношение частот которых в зависимости от массы и структуры молекулы растворителя будет 1 23 - 1 29, что легко может быть замечено и объяснено исследователем. [17]

Однако характеристичность частот наблюдается только у определенных классов веществ и колебания отдельных связей в сложной молекуле можно рассматривать как независимые только в том случае, когда их частоты заметно отличаются друг от друга. Если же частоты близки, то колебания отдельных связей сильно взаимодействуют между собой. В этом случае теряет смысл приписывать определенные частоты спектра колебаниям отдельных связей. Поэтому названные группы атомов с одиночными связями не имеют характеристических частот, когда они находятся в составе молекул замещенных предельных углеводородов. [18]

На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ хим, состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые хим. соединения, во мн. Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на неск. [19]

Но характеристичность указанных полос несомненна. [20]

Корреляция между средними значениями Ду и R для четырех групп водородных связей О - Н - - О. [21]

Степень характеристичности этих колебаний зависит от их удаленности по шкале частот от скелетных колебаний соответствующих типов симметрии. В спектрах кислых карбонатов пики 8 ( ОН) накладываются на сложную полосу валентных СО-колебаний. [22]

Свойство характеристичности теряется, если вместо естественных используются иные независимые переменные. [23]

Устойчивость характеристичности связана со спецификой химич. [24]

Увеличение характеристичности излучения при глубоком охлаждении [21, 22], получившее название эффекта Шпольского, может быть с успехом использовано для качественного и количественного анализа. К сожалению, до настоящего времени не предложено более или менее удовлетворительной конструкции кювет для проведения химико-аналитических работ, что в значительной мере тормозит создание практически удобных методов количественного определения вещества. [25]

Учет характеристичности линий при проведении качественного анализа ( ввиду возможного наложения последних в спектре сложной смеси) в ряде случаев определяет корректность выполняемых отнесений. [26]

Концепция характеристичности частот колебаний групп атомов является вообще чрезмерно упрощенной. В этом приближении частота колебаний вдоль связи АВ определяется упругостью связи, характеризуемой силовой постоянной, и массами А и В. В случае сложных молекул частота изменяется под действием ряда других факторов, влияние которых и определяет точное положение соответствующей полосы поглощения. Некоторые из этих факторов связаны с внешними воздействиями на колеблющуюся группу; сюда относятся эффекты изменения агрегатного состояния вещества или его кристаллической формы, влияние растворителей и наличие или отсутствие водородной связи. Другая группа факторов носит характер внутренних воздействий и включает изменения геометрии молекулы или массы замещающих групп, наличие механической связи между различными колебаниями молекулы, эффекты стерических затруднений и влияния электрических полей замещающих групп, действующих вдоль связей или в некоторых случаях во всем внутреннем объеме молекулы. [27]

Учитывают также характеристичность интенсивности полос поглощения тех или иных групп, входящих в молекулу. Следует, однако, всегда иметь в виду, что характеристичность частоты, как и характеристичность интенсивности полос той или иной группы, является до некоторой степени условным понятием, так как реально в сложных молекулах колеблющиеся связи взаимодействуют, что приводит к изменению как частоты, так и интенсивности полос поглощения одних и тех же групп, принадлежащих различным молекулам. [28]

Физической причиной характеристичности полос в ИК-спектрах является слабое механическое ( колебательное) взаимодействие данной группировки атомов с основным скелетом органической молекулы, образованным цепочками углеродных атомов, связанных простыми ковалентными связями. Это взаимодействие реализуется для группировок, собственные частоты колебаний которых существенно отличаются от частот колебаний парафиновых цепей. Причинами отличия могут быть либо резко, выраженные различия приведенных масс, либо различия силовых постоянных. [29]

Однако вследствие низкой характеристичности этих колебаний по форме зависимости между интенсивностью этих полос и энергией Н - связи оказываются многопараметрическими и поэтому пока не обнаружены. Попытка [78, 79], предельно упростив модель водородного мостика, представить интенсивность полосы валентного колебания ОН-связи возмущенной молекулы как сумму интенсивностей свободной ОН-связи и некоторой добавки не дала положительных результатов. Последние исследования показали [117], что энергия водородной связи со смещением гон-п лосы коррелирует лучше, чем с приращением квадратного корня из абсолютной интенсивности. Вторым очень важным недостатком такого упрощенного представления является его принципиальная непригодность для описания интенсивностей полос поглощения воды, две ОН-группы которой сильно между собой взаимодействуют. [30]

Страницы: 1 2 3 4