Cтраница 2
Подробный обзор результатов, полученных разными исследователями, приведен в статье Хардвика [13], там же разобраны возможные причины расхождения результатов отдельных авторов. Хардвик считает, что величины выходов реакции восстановления сульфата церия ( IV) зависят от величины начальной энергии ионизирующих электронов. Имеющиеся в литературе величины выходов колеблются в интервале от 3 2 до 5 5 ионов Се ( IV) на 100 эв энергии. Различны и механизмы восстановления Се ( IV), предложенные отдельными авторами. [16]
Выше указывалось, что величины выходов, полученные в настоящей работе, близки к результатам, полученным Хардвиком. Найденные нами зависимости выходов от природы насыщающего раствор газа могут быть объяснены, если принять, что восстановление Се ( IV) идет за счет Н - ра-дикалов. Если бы восстановление шло за счет ОН-радикалов, что вообще является менее вероятным, то при наличии в растворе кислорода выход восстановления Се ( IV) должен был бы возрасти. [17]
Ферросульфатный метод, предложенный Фрикке и Морзе в 1927 г. [321], затем усовершенствованный Дьюхер-стом [330] и Хардвиком [349], широко применяется в настоящее время при проведении радиационно-химических исследований. [18]
Согласно гипотезе Кориелла [ см. Ill ], в атомах элементов от актиния до протактиния ( или до урана) более легко заполняются 6 -орбиты; в элементах же от плутония до кюрия начинают заполняться 5 / - орбиты. Хардвик [ HI 12 ] считает, что гипотеза о существовании смешанного ряда наилучшим образом объясняет имеющиеся данные по химическим - свойствам. [19]
С; GI и G2 ( также для гексана) составляют 2 12 и 3 16 соответственно. Хардвик, сопоставляя найденные значения констант со структурой различных веществ, нашел, что, например, относительная скорость отрыва водорода у органических молекул атомарным водородом равняется 1 для первичных групп ( RCH2 - Н), а для вторичных ( R2CH - Н) и третичных ( R3C - Н) достигает 4 4 и 31 соответственно. [20]
Подробный обзор результатов, полученных разными исследователями, приведен в статье Хардвика [13], там же разобраны возможные причины расхождения результатов отдельных авторов. Хардвик считает, что величины выходов реакции восстановления сульфата церия ( IV) зависят от величины начальной энергии ионизирующих электронов. Имеющиеся в литературе величины выходов колеблются в интервале от 3 2 до 5 5 ионов Се ( IV) на 100 эв энергии. Различны и механизмы восстановления Се ( IV), предложенные отдельными авторами. [21]
Недавно появилась статья Хардвика, который нашел весьма строгие корреляции в переносе энергии в предельных углеводородах с потенциалами ионизации соответствующих веществ. Он сделал отсюда вывод о том, что в предельных углеводородах в основном происходит перенос заряда, а не энергии возбуждения. Это не относится к процессам, вызванным действием света, но должно учитываться в радиационных процессах. Следует осторожно относиться к совпадениям с формально-кинетическими результатами, так как очень часто весьма далекие кинетические схемы дают очень близкие формально-кинетические уравнения. [22]
Очевидно, реакция (1.6) - исключительно быстрая реакция. Константа скорости присоединения атомов водорода к концевым олефинам, которую можно сравнивать с kg, была измерена Хардвиком [35, 37] в растворе гексана и составляет 8 - 108 л / моль - сек. Как определено в опытах с конкурирующими акцепторами, для циклогексана k3 / ke 8 - Ю 3 [436], и поскольку k3 / k2 2 6 - 10, этилен оказывается приблизительно в 30 раз менее реакционноспособным, чем иод, по отношению к атомам водорода. Таким образом, если реакция (1.2) контролируется диффузией, эти величины позволяют оценить, что в жидкой фазе ke г 2 - 10s л / моль-сек, что примерно соответствует значению для газовой фазы. [23]
Очевидно, реакция (1.6) - исключительно быстрая реакция. Константа скорости присоединения атомов водорода к концевым олефинам, которую можно сравнивать с ke, была измерена Хардвиком [35, 37] в растворе гексана и составляет 8 - 108 л / моль-сек. Как определено в опытах с конкурирующими акцепторами, для циклогексана k3 / ke 8 - Ю 3 [436], и поскольку k3 / k2 2 6 - 10 - 4, этилен оказывается приблизительно в 30 раз менее реакционноспособным, чем иод, по отношению к атомам водорода. Таким образом, если реакция (1.2) контролируется диффузией, эти величины позволяют оценить, что в жидкой фазе / гв-2 - 108 л / моль-сек, что примерно соответствует значению для газовой фазы. [24]
Во многих задачах, представляющих практический интерес, течения образуются около тел произвольной формы, тогда возможно взаимодействие с другими течениями и другими телами, и приближения пограничного слоя неприменимы. В таких случаях для получения решения обычно обращаются к конечно-разностным методам. Хардвик и Леви [38] применили такой метод для детального исследования следов над изотермической вертикальной пластиной, что обсуждалось в разд. [25]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана-й 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала шсло - С6Ви атомами D внутри клетки растворителя. [26]
Во многих задачах, представляющих практический интерес, течения образуются около тел произвольной формы, тогда возможно взаимодействие с другими течениями и другими телами, и приближения пограничного слоя неприменимы. В таких случаях для получения решения обычно обращаются к конечно-разностным методам. Хардвик и Леви [38] применили такой, метод для детального исследования следов над изотермической вертикальной пластиной, что обсуждалось в разд. [27]
Переходим к вопросу о том, что происходит с первично образованным ионом в конденсированной фазе. Этот вопрос привлекал до недавнего времени сравнительно мало внимания. Недавно появилась работа Хардвика [38], в которой было продемонстрировано, что имеется корреляция между величинами отклонения от правила радиационно-химической аддитивности в жидких предельных углеводородах и потенциалами ионизации соответствующих веществ. Главный вопрос заключается в следующем: если электрон не уходит надолго от своего иона, то уходит ли он, по крайней мере, настолько, чтобы как ион, так и электрон могли за время своей короткой разлуки прореагировать с другими молекулами. Ряд экспериментальных данных, полученных в последнее время, позволяет ответить на этот вопрос положительно. К этим данным в первую очередь относятся данные по системам, в которых имеются акцепторы электронов или дырок. [28]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования D2 в разбавленных растворах цик-логексана-с. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана - 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала цикло - CgDn атомами D внутри клетки растворителя. [29]
К вопросу о защитном действии бензола относится работа Хард-вика, который аблюдал уменьшение выхода водорода при облучении бинарных смесей алифатических веществ. Были исследованы смеси н-гексана и таких протекторов, как 2 3-диметилбутан, изопропиловый спирт, диизопропиловый эфир и триметилэтилметан. Было установлено, что защита н-гексана сильно зависит от природы и количества второго компонента. Поскольку в случае н-гексана защищалось только около 70 % активных молекул, Хардвик считает, что остальные 30 % имеют иные свойства, а именно первая группа представлена ионизованными, вторая - возбужденными молекулами. Поскольку в начальных стадиях радиолиза более вероятно образование возбужденных молекул, то основное количество ионов возникает при быстрой диссоциации возбужденных молекул. [30]