Cтраница 2
В 1947 г. английские ученые Харкер и Каспер доказали, что между интенсивностью отраженных рентгеновских лучей и их фазами существует определенная зависимость, обусловленная симметрией кристалла. Работа Харкера и Каспера; положила начало развитию нового подхода к решению структурной задачи - нового прямого метода определения фазы структурной амплитуды. В последующие годы был найден ряд соотношений между структурными амплитудами. Здесь необходимо оговориться, что применение прямых методов пока ограничивается центросимметричными кристаллами. Тем не менее успехи, достигнутые в этом направлении, позволяют надеяться, что будущему рентгеноструктурного анализа значительное место уготовлено прямым методом определения фаз структурных амплитуд. [16]
Пример применения закона Доннея - Харкера приведен в последнем разделе этой главы. Во многих случаях морфологический вид и пространственная группа структуры идентичны. [17]
Это одно из простейших неравенств Харкера - Каспера, справедливое для любой цектросимметрической структуры. Равенство, найденное для случая структуры с одним атомом, заменилось аналогичным неравенством. Подобным же образом можно установить и другие более сложные соотношения между единичными амплитудами, используя, с одной стороны, различные формулы преобразования тригонометрических функций, с другой-алгебраическое неравенство Коши-Шварца. [18]
Метод такого расчета был указан Харкером в частном сообщении. [19]
Можно ожидать, что расчеты Косяковаи Харкера, принимавших строение с двойной связью и пренебрегших резонансом, должны дать слишком низкие значения для величины константы диссоциации, что верно в случае Н2С03, НСОз -, HN03, HNO2, НСООН и СН3СООН, хотя для Н2С03 и HCOJ разница между вычисленными и найденными величинами лежит в пределах ошибки определений. В случае Н3В03 плоское строение [ В ( ОН) 3 ] с ординарными связями дает для вычисленной константы диссоциации хорошее совпадение с экспериментальным значением в пределах ошибки опыта. Это представляет интерес в связи с обсуждением соединений бора на стр. [20]
Хотя результаты, полученные Коссяковым и Харкером, вполне обнадеживающие, Риччи [24] в критическом обзоре этой работы показал, что они далеки от окончательных, поскольку величины различных структурных слагаемых меньше, чем среднее отклонение наблюденных значений рК от вычисленных. Нельзя сказать, что факторы, рассматриваемые Коссяковым и Харкером, неверны, но способ их обработки не дает достаточной уверенности в их правильности. Риччи указывает, что можно получить интересные группы величин рК, если кислоты классифицировать по формальному заряду центрального атома и числу негидроксильных атомов кислорода в молекуле кислоты. [21]
Хотя результаты, полученные Коссяковым и Харкером, вполне обнадеживающие, Риччи 19 в критическом обзоре этой работы показал, что они далеки от окончательных, поскольку величины различных структурных слагаемых меньше, чем среднее отклонение наблюденных значений рК от вычисленных. [22]
Принципы, лежащие в основе генезиса неравенств Харкера - Каспера, просты. Схема вывода состоит в комбинировании определенных тригонометрических преобразований с алгебраическим неравенством Коши - Шварца. Вместе с тем этот подход оставляет некоторое чувство неудовлетворенности, так как в каждом конкретном случае заранее неясно, какую именно тригонометрическую формулу следует использовать, как разбить множители на компоненты а; и Ь -, сколько всего разных неравенств можно написать для данной пространственной группы и как найти самое сильное неравенство. [23]
Международное бюро мер и весов: Шаппюи, Харкер; Физическая лаборатория Лейденского университета: Камерлинг-Оннес, Буден. Лондон: Траверс, Жакеро, Эуморфопулос; Геофизическая лаборатория института Карнеджи: Дей, Клемент, Сосман; Германский физико-технический институт ( ГФТИ): Хольборн, Хеннинг, Хейзе, Отто; Массачусетский технологический институт ( МТИ): Кейес, Тауншенд, Янг; Токийский университет: Квносита, Оиси. [24]
Этот общий вывод объединяет в себе многие неравенства Харкера - Каспера и целый ряд других соотношений, установленных различными авторами вслед за Харкером и Каспером. [25]
Эта структура Н3РО3 была подтверждена расчетом Косякова и Харкера ( см. стр. [26]
Несмотря на этот недостаток, закон Доннея - Харкера часто правильно предсказывает пространственную группу. Первая колонка табл. 7 дает последовательность простых форм по закону Доннея - Харкера, если предполагается пространственная группа Рттт. Обнаруженные формы помечены звездочкой. [27]
Это отклонение одного порядка с полученным Коссяковым и Харкером, но объем необходимых расчетов значительно меньше. [28]
Обсудим теперь случай, когда несоблюдение закона Доннея - Харкера вместе с теорией цепей периодических связей дает информацию об упаковке молекул. Их структура аналогична структуре нафталина; параметры решетки а 8 08, Ъ 5 60, с 13 59 А и р 91 55; пространственная группа - Р21 / а. В отличие от морфологии нафталина форма 201 никогда не наблюдается. [29]
Конфигурация молекулы, найденная в результате структурного исследования Каспера, Лача и Харкера в 1950 г. ( рис. 946, стр. Исследование атомной структуры декаборана стало возможным только благодаря тому, что в 1948 г. Харкером и Каспером был разработан принципиально новый подход к рентгеноструктурному анализу, позволивший в значительной мере преодолеть трудности, связанные с отсутствием непосредственных экспериментальных данных о начальных фазах дифракционных лучей. [30]