Cтраница 1
Метод Хартри основан на предположении, что волновая функция атома или молекулы может быть представлена в виде произведения орбиталей, по одной для каждого электрона. Поэтому выбирается некоторый набор функций, и с ними осуществляется процедура самосогласования; когда после проведения ряда циклов решение стабилизируется, получается функция ( которая все еще имеет вид произведения одноэлектронных орбита-лей), описывающая электронное строение системы, а решения уравнения Шредингера дают орбитальные уровни энергии. На практике расчеты проводятся с применением уравнений Хартри ( см. список формул С. [1]
Метод Хартри - Фока дает наиболее точные результаты, совместимые с полным разделением переменных. По этой причине он может служить эталоном верхнего предела точности, достигаемой при таком полном разделении переменных. Для молекул задача существенно усложняется многоцентровостью одноэлектронных функций ( см. ниже) и поэтому достижение такой точности для них почти невозможно. Все другие методы разделения переменных в рамках этого приближения менее точны, чем метод Хартри - Фока. [2]
Метод Хартри - Фока был рассмотрен нами в разд. [3]
Метод Хартри - Фока дает наиболее точные результаты, совместимые с полным разделением переменных. По этой причине он может служить эталоном верхнего предела точности, достигаемой при таком полном разделении переменных. Для молекул задача существенно усложняется многоцен-тровостью одноэлектронных функций ( см. ниже) и поэтому достижение такой точности для них почти невозможно. Все другие методы разделения переменных в рамках этого приближения менее точны, чем метод Хартри - Фока. [4]
Метод Хартри имеет следующий недостаток. Рассмотрим волновые функции, относящиеся к двум электронам, фг - и ф Средний потенциал V ( r), который видит электрон с волновой функцией фг, создается всеми электронами, кроме рассматриваемого. Волновые функции фг и ф, являясь собственными функциями двух слегка различающихся одноэлектронных гамильтонианов, не будут точно ортогональными, что, естественно, неудобно. Кроме того, в этом методе не принимается во внимание тот факт, что электроны неразличимы как тождественные частицы. [5]
Метод Хартри - Фока основан на идее замены в гамильтониане зЮ потенциальной энергии взаимодействия электронов некоторым эффективным внешним полем Л ( г), в котором каждый электрон движется независимо. Поле eff должно наилучшим способом описывать усредненное действие всех остальных электронов на данный. [6]
Метод Хартри - Фока позволяет найти самое лучшее приближение к решению уравнения Шредингера, выраженное через орбитали; однако на практике он применяется редко, в основном по следующим двум причинам. Во-первых, одноэлектронные уравнения могут быть решены только для атомов и только в предположении о сферической симметрии суммарного распределения электронов и, во-вторых, даже если можно найти решение уравнения, сделать это удастся только с, помощью численного интегрирования, так что результирующие орбитали получаются не как аналитические функции координат, а в виде таблиц. [7]
Метод Хартри - Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля ( ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула F при равновесном расстоянии в однодетерминантном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описываться более точно, чем это принято в методе Хартри - Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [8]
Метод Хартри - Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри - Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. [9]
Метод Хартри - Фока используется для расчета распределения электронной плотности в атомах ( рис. 19) и молекулах, орбитальных энергий и других физических характеристик. [10]
Метод Хартри основан на том, что решения уравнения ( А-6) отыскиваются. [11]
Метод Хартри основан на замене электрического поля ядра и всех электронов атома, кроме одного выделенного, некоторым постоянным по времени самосогласованным полем, в котором движется выделенный электрон. Внесение потенциала этого поля в уравнение Шредингера позволяет найти для каждого выделенного электрона значения квантовых чисел п и / и тем самым энергетические состояния электронов. [12]
Метод Хартри не учитывает, как и метод Слетера, ни обменной, энергии, ни спиновых взаимодействий. Если N есть полное число электронов, входящих в состав атома, то при N четном число 5 - целое или нуль, а при N нечетном - полуцелое. [13]
Метод Хартри - Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри - Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. [14]
Метод Хартри - Фока приближенного разделения переменных находит широкое применение в теории дифракции. [15]