Cтраница 3
Теперь мы можем заменить метод Хартри более строгим методом, в котором получающаяся многоэлектронная волновая функция подчиняется принципу Паули. Такой подход был разработан В. А. Фоком, и поэтому он называется методом Хартри - Фока. В этом методе многоэлектронная волновая функция записывается в виде слейтеровского определителя для набора спин-орбиталей г з ( тг -; затем определяются пространственные части этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Для удобства в дальнейшем мы будем называть эти пространственные части г эг - спин-орбиталей г сг - просто орбиталями; по причинам, которые станут ясны впоследствии, будем считать, что используемые орбитали образуют ортонормированный набор. [31]
При гоо, если метод Хартри - Фока все еще основывать на ( 1а) 2-конфигурации, молекула не диссоциирует на два атома водорода, которые находились бы в ls - состояниях. Она, однако, целиком связана с эффектом вырождения. Парное ( первого порядка) конфигурационное взаимодействие между ( la) 2 - и ( 1аи) 2-состояниями, являющимися вырожденными, ликвидирует большую часть этой ошибки. [32]
Например известно, что метод Хартри - Фока, примененный к Na или Na, приводит к мало отличающимся орбиталям остова. Здесь мы рассмотрим корреляционную часть волновой функции. [33]
Поскольку возможны различные варианты метода Хартри - Фока, которые могут приводить к различным величинам ЕХФ под последней условились понимать то низшее значение энергии, которое может быть получено при помощи од-нодетерминантного аналитического метода ССП в варианте, предложенном Рутаном. Наиболее последовательным методом учета корреляции является представление волновой функции в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов. Возможны два случая такого построения. Поэтому ограничиваются каким-то определенным, иногда сравнительно небольшим, числом конфигураций. Получение достаточно точных значений энергии в этом случае требует проведения дополнительных процедур, которые позволяют компенсировать ограниченность рассматриваемого конфигурационного пространства. [34]
Намного более удобной формой метода Хартри - Фока, применимой к системам с незамкнутой оболочкой, является ограниченный метод Хартри - Фока. [35]
Приведены данные строгого расчета методом Хартри - Фока локализованных молекулярных орбиталей ( ЛАЮ) формальдегида в минимальном базисе слейтеровских атомных орбиталей. Обсуждены теоретические и химические особенности полученных результатов. [36]
Фок ( 1930) обобщил метод Хартри, последовательно проведя учет обменных эффектов. Согласно Фоку, пробная функция в первоначальном уравнении (23.62) выбирается с учетом принципа Паули. [37]
Результаты, получаемые при применении метода Хартри к атомам с тремя или более электронами, совершенно не согласуются с экспериментальными данными. Хотя из вариационной теоремы следует, что никакая приближенная волновая функция не может соответствовать более низкой энергии, чем истинное основное состояние, величины энергии основного состояния, вычисленные по методу Хартри, гораздо меньше наблюдаемых экспериментально. [38]
Другой путь состоит в применении метода Хартри - Фока, используемого для F-центров, в котором предполагается, что каждый электрон движется в усредненном поле других электронов. Таким способом может быть учтен вклад электронной поляризации в полную энергию связи. [39]
Для этого в обычных ур-ниях метода Хартри - Фока искомая ф-ция представляется в виде () и затем система ур-ний для ф сводится к системе ур-ний для С Hi, решаемой обычным самосогласованным методом. [40]
Таким образом, в рамках метода Хартри - Фока, собственные значения имеют ( приближенно) смысл энергий связи электронов в молекуле. [41]
Необходима дальнейшая работа по применению методов Хартри - Фока для рассмотрения частей больших систем, многоэлектраиной теории незамкнутых оболочек и внутримолекулярных вандерваальсо-вых сил. [42]
Эта сила может быть получена методом Хартри [37] с помощью полученного им выражения для атомного потенциала. [43]
Идея метода ( часто именуемого методом Хартри) заключается в следующем: в нулевом приближении все электроны считаются движущимися независимо друг от друга в поле ядра. С помощью волновых функций нулевого приближения находится плотность заряда и среднее электростатическое поле, создаваемое всеми электронами. [44]
Поскольку в задачах, решаемых методом Хартри, электроны ( или другие частицы), как правило, движутся во внешнем поле ( например, в поле ядра) и в поле самих же электронов, этот метод получил название метода самосогласованного поля. [45]