Хаша

Cтраница 1

Хаши и Такешита [64] изучили влияние ксилана, выделенного из древесины бука, на уровень холестерина в плазме крови и печени, а также на экскрецию холестерина и желчных кислот с фекалиями крыс, получавших гиперхолестериновые диеты. Показано, что обогащение диет 5 % ксилана в течение определенного времени приводит к снижению количества холестерина в плазме крови и печени на 26 - 28 % - По данным [63], обогащение рационов ксиланом привело к значительному торможению всасывания холестерина и желчных кислот в кишечнике крыс. [1]

В основу работы Хаша был положен расчет по теории абсолютных скоростей реакций. Поскольку реакции разряда Хаш считал всегда протекающими адиабатическим образом ( в квантовомеханическом смысле), то, естественно, он не пользовался принципом Франка - Кондона и трансмиссионный коэффициент полагал равным единице. Как показал Хаш, для электрохимической кинетики очень важную роль играет конкретное распределение плотности электронного заряда в активированном состоянии. Этот результат является малообнадеживающим, поскольку в настоящее время не существует методов расчета электронной плотности в таких сложных системах, как активированные ионы, окруженные дипольной гидратной оболочкой. Именно по этой причине в интересных с принципиальной стороны работах Геришера [3], в которых рассматривались гетерогенные реакции типа II, не удалось получить конкретных количественных результатов, допускающих сравнение с опытом. Изучая окислительно-восстановительные реакции, протекающие на металлическом и полупроводниковом электродах, Геришер считал, что энергия активации, связанная с франк-кондоновским барьером, главным образом обусловлена смещением атомов, находящихся в первой координационной сфере иона. Хотя это представление правильно передает физическую картину, оно не привело к количественным результатам. [2]

По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная энергия AG для процесса электронного обмена состоит из трех частей. Одна часть ЛОд дает вклад в свободную энергию, который возникает при сближении бесконечно удаленных реагентов до расстояния R в состоянии активированного комплекса. Другая часть АО, возникает в результате перестройки молекул растворителя, окружающих реагирующие частицы, и третья часть АО - связана с перестройкой внутренних координационных сфер реагентов. [3]

Маркус рассматривает в основном теории Хаша; Левича, Догонадзе и Чизмаджева; Догонадзе; Маркуса. Кроме этого, он кратко упоминает ряд других теорий. Маркус подчеркивает общие предположения и некоторые различия указанных теорий. [4]

В последние годы появился ряд теоретических исследований Хаша, Христова, Бокрнса и Маркуса, которые пытались дать квантово-механическую трактовку элементарного акта электрохимической реакции. В этих работах с квантово-механиче-ской точки зрения рассмотрена вся система, состоящая из электрода, с одной стороны, из дипольного растворителя и реагирующей частицы - с другой. Теория приводит к выводу, что накопление энергии, которая необходима для того, чтобы реагирующая частица перешла в реакционноспособное состояние, происходит вследствие флуктуации поляризации растворителя. [5]

Аналогичное выражение было получено в работе Хаша и Скарротта [10] с той лишь разницей, что здесь в него входит концентрация закомплексованных ионов бериллия, определяемая из уравнения ( 1), а в работе [10] - полная концентрация свободных ионов в растворе. [6]

В адиабатической теории Маркуса [29] и Хаша [30] предполагается перестройка внутренней координационной сферы и растворителя с тем, чтобы в активированном комплексе энергии электрона в обоих ионах были равны. Перенос электрона происходит только в активированном комплексе. [7]

Маркус [219] развил теорию для реакции гидратированного электрона с комплексами металлов, которая очень похожа на общую теорию переноса электрона Маркуса - Хаша. Она используется лишь для процессов, не определяемых диффузией. [8]

Верховного революционного совета СДР, госсекретарь обороны, командующий сомалийской национальной армией генерал Мохамед Али Самантар, член Верховного революционного совета СДР, секретарь политического управления при ВРС Абдулкадир Хаджи Мохамед, госсекретарь иностранных дел СДР Омар Артех Талиб, госсекретарь культуры и высшего образования СДР Мохамед Аден Шек, госсекретарь планирования и координации СДР Ибрагим Майгаг Самантар, госсекретарь внутренней торговли СДР Ахмед Мохамед Мохамуд, госсекретарь внешней торговли СДР Мохамед Варсама Али, госсекретарь минеральных ресурсов СДР Мохамед Бурале Исмаил, госсекретарь сельского хозяйства СДР Ахмед Омар Салех, госсекретарь промышленности СДР Абдулкассим Салад Хассан, госсекретарь рыбных ресурсов и водного транспорта СДР Осман Джама Али, генеральный директор МИД СДР Абдурахман Джама Барре, юрист-консультант совета госсекретарей СДР Абдуллахи Сайд Осман, посол СДР в СССР Ахмед Мохамед Аден, управляющий Сомалийским национальным банком Абдурахман Hyp Херси, директор департамента социалистических и азиатских стран МИД СДР Хаши Шек Мусе. [9]

Из изложенного ясно, что реакции электронного перехода могут удовлетворительно рассматриваться на основе как адиабатического, так и неадиабатического механизмов. Метод Хаша, в котором эти реакции трактуются как адиабатические, дает хорошее соответствие с экспериментом. [10]

Относительные константы скорости при 25 восстановления различных комплексов Со ( Ш ( отнесенные к скорости для НОЩ [ 104а. [11]

Из табл. 6.3 видно, что А51 обычно является большой отрицательной величиной. По теории Маркуса - Хаша она предсказывается для двух реагирующих веществ с зарядом одинакового знака. [12]

В интересном исследовании [186] переноса электрона между полигетеро-вольфраматными комплексами Со ( П) и Co ( III), Co04W12063, Co04Wi20 3 - константа скорости при 0 и нулевой ионной силе была найдена равной примерно 10 - 3 л / моль-сек. По теории Маркуса - Хаша, константа скорости равна 3 - Ю3 л / моль-сек. Низкая скорость может быть объяснена трудностью прохождения электрона через группы W04, которые окружают атомы кобальта. Таким образом, перекрывание даже при соприкосновении двух ионов настолько мало, что приложить теорию Маркуса - Хаша невозможно. [13]

Эванс и Хаш при сопоставлении влияний разности потенциалов и энергии связи на кинетику реакции, которое лежит в основе вывода уравнения ( 7), делают ошибку, имеющуюся и в статье Полани и Хориучи. Опытные значения k по Эваису и Хашу равны 1 7 для подо -, 1 6 для бромо - и 1 2 для хлорозамещешшх. В последнем случае, однако, разброс значений, очень велик. [14]

Сам Маркус в одной из своих ранних работ вполне определенно указал на возможность туннельного перехода и, по-видимому, имел в виду именно второй случай. Однако Хаш [29] рассматривает теорию Маркуса как адиабатическую и, вероятно, поэтому интерпретирует ее в соответствии с первой возможностью; теория самого Хаша является фактически теорией этого типа. Халперн [2] также интерпретирует теорию Маркуса с точки зрения первой возможности. [15]

Страницы: 1 2