Хелат - никель
Cтраница 2
ЯМР была известна давно, еще до открытия ЛСР, но широкого практического применения не находила. Причина состояла в том, что, прежде всего, в качестве реагентов использовались не лантаноиды, а соли и хелаты никеля, кобальта и других переходных металлов IV периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева, а они обладают двумя серьезными недостатками, если их применять для сдвигов сигналов ЯМР. Во-первых, уже при небольшой концентрации ионов Ni2, Co2 и других происходит настолько сильное уширение спектральных линий, что их структура теряется, и расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием, которое лежит в основе многих структурных отнесений, использовать не удается. Во-вторых, сдвиги сигналов, вызываемые указанными ионами в спектрах ПМР, носят в основном контактный характер ( см. ниже) и имеют лишь косвенную связь с геометрией изучаемых молекул. Например, при 1 Гц сдвига европий уширяет сигнал не более, чем на 0 003 - 0 005 Гц, что дает возможность наблюдать спин-спиновое расщепление даже при высоких концентрациях реагента. Причина особых свойств Еи3 состоит в исключительно малом времени релаксации 7 неспаренных электронов лантаноида ( - 10 - 13 с), наименьшем среди всех известных парамагнитных ионов. [16]
 |
Зависимость времени удерживания пзобутирилметанатов скандия и иттрия от радиуса иона металла.| Зависимость времени удерживания дипивалоилметанатов различной структуры от радиуса иона металла. [17] |
Так, при хроматографировашш тетрадентатных Р - кетоаминатов никеля ( П) ( ионный радиус 0 69 А) и меди ( П) ( ионный радиус 0 72 А), Ш ( ппТФА2) и Си ( пнТФА2) на колонке с полиметилтрифторпропилсилоксаном QF-1 пик хелата никеля выходит раньше пика хелата меди. [18]
Желто-зеленый хелат никеля с диэтилдитиокарбаминатом ( ДЭДК) экстрагируется амиловым спиртом, хлороформом, четыреххлористым углеродом, бромбензолом и другими растворителями в очень широкой области рН ( 2 - 10) и обладает максимумами поглощения при 325 и 385 нм. Метод позволяет определять 0 5 - 10 мкг / мл Ni при 385 нм и 0 08 - 1 6 мкг / мл Ni при 325 нм. Экстракция хелата никеля из цитратных растворов с рН 9 5 позволяет снизить мешающее влияние других ионов, но не устранить его полностью. [19]
Для этого в колонку вводят последовательно 2, 4, 6, 10 мкл стандартного раствора хелата никеля. Получают хроматограммы хелата никеля. Высоты пиков пропорциональны концентрации. [20]
 |
Молекулярное вращение хелатных соединений и их лигандов. [21] |
Это в свою очередь влечет за собой поворот шестичленных колец А и В на некоторый угол. В никелевых хелатах поворот колец А и В, по-видимому, проходит легче и структурные изменения, вызванные этим поворотом, глубже, нежели в соответствующих хелатах меди. Иными словами, псевдотетраэдрическая конфигурация в хелатах никеля осуществляется легче, чем в хелатах меди. Этот вывод находится в согласии с литературными данными. Действительно, в быс - ( аце-тондиимино) - никеле псевдотетраэдрическая конфигурация осуществляется даже при отсутствии стерических факторов ( этот комплекс был разделен на антиподы), тогда как в аналогичном медном производном существует транс-планарная конфигурация. [22]
Они образуют плоские хелаты состава 1: 2 ( о структуре хе-латов см. разд. Хелат меди также легко присоединяет другие лиганды, в то время как хелаты никеля и палладия образуют октаэдрические соединения только с сильными основаниями ( например, пиридином), если концентрация этих оснований очень высокая. [23]
 |
Зависимость времени удерживания изобу-тирилметанов РЗЭ, скандия и иттрия от радиуса иона металла. [24] |
Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. Так, при хроматографи-ровании р-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-1 хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарбо-рансилоксаном ( дексилом-300) р-кето-аминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна. [25]
Раствор, содержащий не более 30 мг никеля, разбавляют водой до 100 мл, подкисляют 2 М раствором НС1 до слабокислой реакции, нагревают до 80 С и добавляют раствор реагента в небольшом избытке. Необходимо добавить 5 мл реактива приблизительно на каждые 10 мг никеля, однако это соотношение должно быть увеличено, если в растворе присутствуют Со2 и Fe2, образующие в этих условиях растворимые устойчивые хелаты. Не следует проводить длительного нагревания при доступе воздуха, так как в этих условиях может образоваться растворимый хелат никеля. После проверки полноты осаждения осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель ( см. разд. [26]
Предложенная Кульвертом концепция аналитической функциональной группы представляет собой приемлемое обобщение для описания характеристических групп, обладающих способностью давать селективную или даже специфическую реакцию с определенными ионами. Накопленный экспериментальный материал позволяет провести классификацию большого числа атомных группировок, которые способны давать селективные реакции. Типичным примером может служить ряд органических реагентов, которые вступают во взаимодействие с никелем ( II) с образованием красных хелатов со структурами, аналогичными структуре хелата никеля ( II) с диацетилдшжшмом: бшзошшетилглиокси. [27]
 |
Кривые ДВ и СП хелатных соединений меди в метаноле. [28] |
Соединения никеля имеют очень небольшие углы вращения, что позволило снять кривые ДВ в узкой области длин волн ( 536 - 461 ммк), где кривые ДВ имеют нормальный ход, сходный с кривыми ДВ лиганда. Величины [ М ] хелата и ли-ганда отличаются незначительно. Тоже наблюдается для хелатов кобальта. При рассмотрении спектров поглощения этих соединений обращает на себя внимание особое поведение хелатов никеля и кобальта, спектры поглощения которых почти не отличаются от спектров поглощения лиганда. В то же время в спектрах поглощения медных хелатов ( I6 - Cu) обнаруживается слабая длинноволновая полоса поглощения. Это означает, что электронная система лиганда почти не затрагивается при образовании хелата никеля и, по мнению Базу, указывает на ионный характер соединения или на его некопланарность. [29]
Соединения никеля имеют очень небольшие углы вращения, что позволило снять кривые ДВ в узкой области длин волн ( 536 - 461 ммк), где кривые ДВ имеют нормальный ход, сходный с кривыми ДВ лиганда. Величины [ М ] хелата и ли-ганда отличаются незначительно. Тоже наблюдается для хелатов кобальта. При рассмотрении спектров поглощения этих соединений обращает на себя внимание особое поведение хелатов никеля и кобальта, спектры поглощения которых почти не отличаются от спектров поглощения лиганда. В то же время в спектрах поглощения медных хелатов ( I6 - Cu) обнаруживается слабая длинноволновая полоса поглощения. Это означает, что электронная система лиганда почти не затрагивается при образовании хелата никеля и, по мнению Базу, указывает на ионный характер соединения или на его некопланарность. [30]
Страницы: 1 2