Cтраница 2
Наблюдавшиеся отклонения требуют специального рассмотрения. Следует предположить, что при относительно высоких значениях рН создаются благоприятные условия для синтеза нейтральных хелатов. Одновременно с процессом синтеза идет экстрагирование, сопровождающееся ассоциацией ( или координацией) частиц нейтральных хелатов между собой, с молекулами растворителя или со специально добавляемыми компонентами. В результате этих процессов могут образоваться бронированные структуры, в которых уязвимые для атаки протонов места блокированы частями самого реагента-хеланта и ( или) частями присоединившихся компонентов. [16]
Повышение заряда приводит к снижению растворимости в органических растворителях. Хелатообразующими группами в реагентах являются гидрофильные группы. При образовании хелатов эти группы благодаря образованию связей с металлами насыщаются. Если после этого у реагента не остается больше заряженных и гидрофильных групп, то можно ожидать, что образующийся при этом хелат будет хуже растворим в воде по сравнению с хелатным лигандом. Но будет ли образующийся хелат действительно плохо растворим в воде, зависит от того, будет ли внешняя органическая часть хелата достаточно велика и гид-рофобна, чтобы предотвратить сольватацию молекулами воды. Это имеет место при образовании соединений трехзарядными центральными атомами М3 с тремя молекулами 1-нитрозонафтола - 2 или 8-оксихинолина. Однако, если объем органической части хелатного лиганда небольшой, этого не происходит. Так, нейтральные хелаты аминокарбо-новых кислот, например комплекс меди с гликолевой кислотой, несмотря на нейтрализацию заряда катиона меди и на то, что свободная пара электронов азота участвует в образовании связи, довольно хорошо растворим. Это объясняется тем, что хелат, помимо небольших гидрофобных СН2 - групп, содержит доступные гидрофильные группы. [17]
Нейтральные комплексы, внутрикомплексные соединения и ионные ассоциаты, не содержащие гидрофильных групп ( или если таких групп немного), экстрагируются из водных растворов несмешивающими органическими растворителями. В настоящее время экстракция является одним из важнейших методов разделения в химии хелатов и комплексных соединений. Преимущество метода состоит в том, что, как правило, при экстракции в органическую фазу переходят только молекулярные нейтральные комплексы. Органическая фаза представляет собой раствор только одного соединения, наряду с большим избытком реагента, а не смесь большого числа промежуточных комплексов с различными оптическими характеристиками. Кроме того, экстракция позволяет сочетать отделение определяемого элемента от мешающих ионов, маскирующих реагентов и других окрашенных компонентов раствора с одновременным обогащением. Это очень быстрый метод отделения, которое может быть выполнено при помощи простой делительной воронки. Выигрыш во времени по сравнению с методами осаждения остается даже тогда, когда небольшие коэффициенты распределения требуют или использования многократной экстракции, или более сложной операции - многократной повторной экстракции и реэкстракции. Для большинства аналитических экстракционных методов разделения необходимо перемешивание фаз в течение 0 5 - 1 мин; редко приходится сталкиваться с необходимостью более длительного перемешивания, чем 2 мин. Для того чтобы улучшить разделение фаз, собрать взвешенные капли, используют повторную экстракцию с меньшим количеством органического растворителя. Этой операции можно избежать, если не отделять экстракт полностью, а разбавлять до точного объема, особенно когда точно отмеренную часть анализируемой фазы используют для измерения. Экстракция индивидуальных соединений подчиняется закону распределения Нернста. В этом случае отношение концентраций в обоих фазах постоянно и равно отношению растворимостей. Экстрагируемость при постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в водной фазе, концентрации реагента, заряда иона металла или комплексного иона при экстракции ионных ассоциатов, констант распределения хелатов и реагентов, а также констант диссоциации соответствующих соединений. Однако экстракция нейтральных хелатов, как это будет показано ниже, не зависит от концентрации ионов металлов в водной фазе, если можно предотвратить осаждение. Это преимущество имеет большое значение для отделения малых количеств металлов. [18]