Хемадсорбция

Cтраница 2

Независимость скорости реакции от давления газа ( при постоянной весовой скорости) доказывает отсутствие предполагаемого некоторыми авторами отравления поверхности углерода при реагировании с углекислотой за счет хемадсорбции окиси углерода [132] или двуокиси углерода [195, 265] при обычных условиях протекания этой реакции. [16]

При повышении температуры характер связей растворенных молекул СО2 с атомами С может измениться вследствие перехода вандерваальсова взаимодействия в химическое аналогично тому, как это происходит при переходе от физической адсорбции к хемадсорбции на поверхности. Вследствие этого известное число растворенных молекул СО2 сохранится и при повышенных температурах ( 700 С), чему будут способствовать также и достаточно высокие ( средние) давления COj в газе. Наличие внедренных в межбазисные пространства частиц ослабляет связи поверхностных атомов с решеткой и способствует распаду кето-групп. [17]

В большинстве других исследований реакции восстановления углекислоты принята схема, согласно которой реакция проходит ряд последовательных стадий, связанных с хемадсорбцией двуокиси или окиси углерода, с последующим распадом образующегося поверхностного окисла по мере реагирования. Хемадсорбция, как мы видим, может сильно тормозить общую скорость реакции и влиять на ее видимый порядок, независимо от того, какая стадия играет роль в этом торможении - сорбция или обратная реакция. [18]

Сопоставление опытных данных с рассчитанными по уравнению ( IV, 15. [19]

Изложенное показывает, что в настоящее время нет оснований отказываться от схемы Д. А. Франк-Каменецкого ( уравнения IV, а, и IV, Ь) и делать различие между адсорбированными кислородом и окисью углерода. При хемадсорбции последней происходит диссоциация [102] молекулы СО на атомы С и О, связываемые поверхностью угля. [20]

Хемадсорбция, в отличие от вандерваальсовской, в процессе своего протекания требует заметной энергии активации; тепловой эффект ее сравним с тепловыми эффектами химических реакций и составляет от 10 до 100 ккал на моль адсорбируемого газа. Поэтому хемадсорбция иначе еще называется активированной и протекает медленнее вандерваальсовской при низких температурах. С повышением температуры уже превалирует активированная адсорбция. Высота барьера равна энергии активации адсорбции. [21]

Поэтому при хемадсорбции связи молекул растягиваются и рвутся, что ведет к образованию поверхностных соединений. [22]

В противоположность гомогенным реакциям здесь следует, кроме того, учесть размещение комплекса на поверхности. Так как двухатомная молекула при хемадсорбции диссоциирует, то переходное состояние ( растянутая молекула) будет занимать две площадки. [23]

Этими опытами было показано, что на поверхности, находившейся в контакте с окисью углерода, скорость реакции меньше, чем на углероде, откаченном от этого газа, что объясняется хемадсорбцией окиси углерода. IJpn более низких температурах обнаружена активированная адсорбция С02, также замедляющая реакцию. [24]

Кроме того, нужно, чтобы колебательная энергия ее атомов и групп ( была также достаточно велика и концентрировалась в области той связи, которая будет разорвана или сильно деформирована при химической адсорбции. Осуществление последней требует, следовательно, определенной энергии активации. В силу этого скорость хемадсорбции при низких температурах мала и возрастает вместе с ней ( до известного предела повышения последней), становясь доступной наблюдению при достаточно высокой температуре. [25]

Прозена [104], пропускавших струю СО через трубку, в которой находился образец графита, предварительно облученный в ядерном реакторе. Авторы полагают, что при хемадсорбции СО образуется комплекс, из которого при 450 С получается неустойчивое газообразное вещество СзОг, распадающееся затем на СО и сажистый углерод. [26]

Однако связь СО с поверхностью графита является весьма прочной. Так, например, из опытов [80] известно, что не удается полностью десорбировать СО даже при нагревании нити до 2200 К в течение часа при глубоком вакууме. Поэтому приходят к выводу, что здесь имеет место хемадсорбция СО, в результате которой образуется прочный комплекс. [27]

В силу этого протекание реакции с заметной скоростью становится возможным лишь в присутствии катализаторов, которыми служат поверхности ряда твердых тел. Поэтому реакция распада окиси углерода является в кинетическом отношении гетерогенной и осуществляется не в объеме газа, а на поверхности катализатора. Начальным этапом ее, подобно процессам горения угля, является хемадсорбция молекул СО, в результате которой связи атомов С и О под воздействием силового поля поверхностных атомов катализатора значительно ослабляются. [28]

Как указывалось, химическая реакция окисления углерода протекает гетерогенно на границе металла с пузырьком и тесно объединена с актом десорбции окиси углерода. Иначе говоря, растворенные в железе атомы углерода и кислорода только на поверхности раздела с пузырьком образуют молекулу СО, переходящую в газовую фазу. Этот поверхностный процесс требует одновременного присутствия на межфазной границе углерода и кислорода. Непосредственное взаимодействие частиц углерода с молекулой кислорода мало вероятно. Прочные связи атомов в последней должны быть предварительно сильно ослаблены. Это происходит при хемадсорбции кислорода на железе. В мартеновской печи этот процесс может лимитироваться несколькими стадиями: диффузией ионов Fe2 и Fe3 в шлаке, атомов О и С в металле, зарождением пузырьков СО и собственно химическими актами. [29]

Страницы: 1 2