Cтраница 3
Энергия, выделяющаяся при сольватации молекул и ионов, может привести к ионной диссоциации соединения по ковалентной связи. Например, в молекуле хлористого водорода в газообразном состоянии атомы хлора и водорода соединены полярной ковалентной связью, но при растворении в воде образуются сольватированные ионы хлора и ионы водорода ( ионы гидроксония Н3О -), Если такого типа соединение, имеющее только ковалентные связи, при растворении не может дать устойчивых сольватированных ионов, происходит лишь переход ковалентной связи в ионную с образованием сользатированных ионных пар. [31]
Прямая реакция (i.3) называется реакцией координации, а обратная - реакцией гетеролнтической или ионной диссоциации. [32]
Катионы типа аллильных - с распределением заряда между соседними атомами - получаются и при ионной диссоциации таких соединений, в которых у одного и того же атома углерода имеются атом галогена и алкоксильные или аминные группы. Благодаря их большому С-эффекту они способствуют делока-лизации заряда, и в результате получаются устойчивые мезомер-ные катионы. В этих катионах положительный заряд, как обычно, распределен между несколькими атомами и они могут вступать в реакцию с анионами с образованием различных продуктов. Направление реакции зависит от природы аниона. [33]
Шкалы кислотности и основности можно начертить и для таких систем, в которых не происходит ионная диссоциация, с той только разницей, что в связи с образованием ионных пар здесь значительно большую роль играют индивидуальные свойства кислот или оснований. Такие шкалы сохраняют свое значение для тех систем, в которых один из реагентов ( например, кислота) является общим. При замене этого реагента шкала смещается, но относительное положение второго партнера часто остается постоянным. [34]
Причина различного поведения систем пирен - DMA и пирен - п - DCNB в процессе ионной диссоциации пока что не установлена. [35]
Каплан и др. указывали, что в отсутствие NBu4NO3 образование комплекса не зависит от степени ионной диссоциации уранилнитрата в органическом растворителе. [36]
Поскольку измерения наносекундного лазерного фотолиза и мгновенной фотопроводимости в некоторых типичных гетероэксимерных системах указывают на существование ионной диссоциации, которая предшествует образованию релаксированного гетероэксимера [129], для этих систем представляются возможными оба механизма. Обсуждение строения неустойчивых комплексов, возникающих при протекании ионной диссоциации в растворителях с большой или очень большой полярностью, проводится в разд. [37]
Как уже указывалось, переходы кетона в енол и обратно ха-рак / геризуются каждый своей константой ионной диссоциации и отношение этих констант определяет положение равновесия. Последнее смещено в сторону той формы, константа диссоциации которой меньше - в сторону менее кислой формы. Если константа равновесия меньше 1, то более кислой формой является енольная, а если больше 1 - кетонная. Какая из таутомерных форм имеет большую константу диссоциации, зависит от растворителя. [38]
Например, при тушении флуоресценции пирена п-дицианобензолом, TCNB, а также тетрацианоэтиленом в ацетонитриле относительные выходы ионной диссоциации составляют соответственно 1 0, 0 5 и 0 3, уменьшаясь с возрастанием сродства к электрону тушителя. [39]
Последующая полимеризация тетраметилоксасилациклопентана также описывается порядком 0 22 по активным центрам, что уже совершенно нереально объяснять ионной диссоциацией. Авторы принимают схему, согласно которой силанолятные группы в стадии инициирования и роста цепи ассоциированы в тетрамеры. [40]
В результате образования оксониевого соединения положительный заряд атома С1 возрастает; последующий процесс ионизации оксониевого соединения ( не ионной диссоциации) приводит к дальнейшему постепенному увеличению на этом атоме положительного заряда, который, в свою очередь, оказывает поляризующее воздействие на все остальные связи в молекуле, особенно на ближайшие. В результате такого воздействия электронная пара вместе с углеводородной группой, находящейся у соседнего углеродного атома ( в данном случае СН3), смещается к положительно заряженному атому углерода и происходит изомерное превращение. [41]
В результате образования оксониевого соединения положительный заряд атома С1 возрастает; последующий процесс ионизации оксоние-вого соединения ( не ионной диссоциации) приводит к дальнейшему постепенному увеличению на этом атоме положительного заряда, который, в свою очередь, оказывает поляризующее воздействие на все остальные связи в молекуле, особенно на ближайшие. [42]
Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С - X; характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоциированными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. [43]
В системе a - MST - PMDA образование ионной пары из синглетного возбужденного состояния не наблюдается; обнаруживается лишь медленная ионная диссоциация, происходящая предположительно из триплетного состояния. Дезактивация синглетного возбужденного состояния, обусловленная безызлучатель-ными переходами в триплетное и основное состояния этой системы, может происходить гораздо быстрее, чем в комплексе с TCNB. Следовательно, ионная диссоциация из триплетного состояния играет важную роль и в этих системах, подобно тому, как это имеет место в системах хлорофиллхинон или Bph - хинон. [44]
Аморфные органические диэлектрики ( смолы, битумы, каучук) имеют довольно значительную электропроводность, обусловленную примесями, склонными к ионной диссоциации. Особенно сильно увеличивает электропроводность примесь воды, поэтому гигроскопичные вещества имеют обычно высокую электропроводность. [45]