Необратимая хемосорбция
Cтраница 2
На рис. 10 изображены зависимости Е № с NH3 от содержания его на поверхности и величины необратимой хемосорбции NH3 от температуры. [16]
На рис. 16 изображены зависимости энергии активации десорбции аммиака от содержания его на поверхности и величины необратимой хемосорбции аммиака от температуры. Видно, что исходный калыгий-декатионированный цеолит обладает большой кислотностью; при степени покрытия поверхности - 0 3 ммоль / г величина энергии активации десорбции аммиака составляет - 30 ккал / моль. Отмечается высокая кислотность этого образца, характеризующаяся величиной необратимой хемосорбции аммиака. [17]
В результате адсорбции изменяется прочность тех или иных связей в исходных молекулах, а в некоторых случаях ( при необратимой хемосорбции) возможен даже разрыв отдельных связей. [18]
Импульсный метод может быть применен только при необратимой хемосорбции; фронтальный - пригоден как при обратимой, так и при необратимой хемосорбции. В процессе анализируемого исследования был применен хроматографический импульсный метод для определения поверхности никеля, нанесенного на разные носители, по хемосорбции кислорода при комнатной температуре. Перед адсорбером с катализатором после его предварительного восстановления водородом при 300 в течение 3 - 4 ч и охлаждения до комнатной температуры вводят одну за другой ряд определенных порций кислорода краном-дозатором. После насыщения катализатора непоглощенный кислород регистрируется на диаграмме самописца в виде пика. Величину адсорбции рассчитывают суммированием всех поглощенных порций. Измерения выполняются в 4 - 5 раз быстрее, чем на статической установке. Величина быстрой хемосорбции пропорциональна поверхности никеля. Необратимая и обратимая, быстрая и медленная хемосорбции разграничиваются в хрома-тографическом опыте автоматически, так как обратимо адсорбированная часть кислорода вымывается с поверхности катализатора потоком газа-носителя, медленная хемосорбция не успевает протекать и на поверхности катализатора остается только прочно связанный быстро адсорбированный кислород. [19]
На рис. 4 представлена зависимость значений энергий активации десорбции NH3 Епес от степени покрытия им поверхности, а на рис. 5 - зависимость значений необратимой хемосорбции аммиака ахем от температуры. [21]
Было установлено, в частности, следующее: 1) в катализе важную роль играет прочность ( энергия) связи реагентов с катализатором; при этом очень прочная связь приводит к необратимой хемосорбции, блокировке поверхности и отравлению катализаторов, а очень слабая связь не способна воздействовать на состояние реагентов; следовательно, только некая оптимальная связь с катализатором вызывает катализ, а отсюда - предположение о деформации молекул [1, 8]; 2) важную роль в катализе играет геометрический фактор - строение решетки; например, при гидрогенолизе С5 - цикланов он обусловливает и инициирование и направление реакции [5, 6]; 3) на характер катализа оказывает влияние природа заместителей, связанных с теми группировками молекул, которые непосредственно претерпевают изменение [ 5, б ] 1; 4) в реакциях на Pt и Pd и других твердых катализаторах при температурах выше 300 С органические молекулы претерпевают метиленовый распад с образованием СН2 - бира-дикалов [1, 5]; 5) в каталитическом синтезе на основе СО и Н2 при помощи железных, никелевых и кобальтовых катализаторов карбиды железа, кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни активным началом синтеза [1]; 6) синтезы на основе СО и Н2 имеют радикальный механизм реакций ( Я. Т. Эйдус, Н. И. Ершов [ 1331) и протекают по схеме полуконтактного гидрирования. [22]
Было установлено, в частности, следующее: 1) в катализе важную роль играет прочность ( энергия) связи реагентов с катализатором; при этом очень прочная связь приводит к необратимой хемосорбции, блокировке поверхности и отравлению катализаторов, а очень слабая связь не способна воздействовать на состояние реагентов; следовательно, только некая оптимальная связь с катализатором вызывает катализ, а отсюда - предположение о деформации молекул [1, 8]; 2) важную роль в катализе играет геометрический фактор - строение решетки; например, при гидрогенолизе С5 - цикланов он обусловливает и инициирование и направление реакции [ 5, 61; 3) на характер катализа оказывает влияние природа заместителей, связанных с теми группировками молекул, которые непосредственно претерпевают изменение [ 5, б ] 1; 4) в реакциях на Pt и Pd и других твердых катализаторах при температурах выше 300 С органические молекулы претерпевают метиленовый распад с образованием СН2 - бира-дикалов [1, 5]; 5) в каталитическом синтезе на основе СО и Н2 при помощи железных, никелевых и кобальтовых катализаторов карбиды железа, кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни активным началом синтеза [1]; 6) синтезы на основе СО и Н2 имеют радикальный механизм реакций ( Я. Т. Эйдус, Н. И. Ершов [133]) и протекают по схеме полуконтактного гидрирования. [23]
Приведенные результаты, по мнению авторов [71-73], показывают, что уже такая сравнительно простая хроматографическая методика, основанная на измерении зависимости удерживаемого объема и определении баланса поглощенного вещества от температуры, позволяет установить наличие по крайней мере четырех форм адсорбции: 1) физическая адсорбция, 2) необратимая хемосорбция, 3) активированная адсорбция т 4) обратимая активированная адсорбция. [24]
О, nn - 0 n существование двух механизмов и, может oi, n i гр ч, а именно: а) низкотемпературная обратимая х - - м ( Н Орбиия, обусловливающая обмен Н2 - DJ при 90 К, б) высокотемпературная обратимая хемосорбция, в) высокотемпературная необратимая хемосорбция, при которой десорбция осуществляется только в виде воды. [25]
При низких температурах происходит слабая обратимая хемосорбция, а при более высоких температурах - медленная активированная необратимая хемосорбция; водород десорбируется в форме воды, а окись углерода - в форме углекислоты. Эта необратимая хемосорбция почти наверняка происходит в обоих случаях путем образования ионов. Она увеличивается при добавлении окиси хрома, причем не известно, происходит ли это в результате увеличения поверхности, или посредством роста числа центров хемосорбции на единицу площади поверхности. Однако даже если эта адсорбция начинается на дефектах, то образование положительных ионов на поверхности окиси цинка должно приводить к кумулятивной адсорбции и реакции с ионами кислорода. [26]
Для каждого из этих окислов было показано, что окись углерода способна реагировать не только с кислородом решетки, но и с адсорбированным кислородом. Концепция необратимой хемосорбции с образованием карбонатного иона, сопровождающимся восстановлением, остается приемлемым объяснением фактов в случае взаимодействия СО с этими окислами при температурах выше 100 - 200, но при комнатной температуре можно различить другие процессы. В настоящем разделе дано описание чисто химических аспектов этой работы и показано значение полученных данных в выяснении вопроса каталитического окисления окиси углерода при низких температурах. В целом это исследование является примером классического подхода в гетерогенном катализе к фундаментальной проблеме связи каталитической активности со стабильностью адсорбированных частиц. [27]
Импульсный метод состоит во введении в поток газа-носителя перед адсорбером с исследуемым катализатором известной порции адсорбата. Если происходит необратимая хемосорбция, то часть порции прочно связывается с адсорбентом, а излишек проходит через адсорбер и его определяют по площади выходного пика. Адсорбированный объем определяют по разности введенного и вышедшего из адсорбера адсорбата. Если хемосорбция обратима, то по растянутой границе хроматограммы известными методами вычисляют изотерму адсорбции, полагая, что соблюдаются условия равновесной хроматографии. [28]
При существенной обратимости химической реакции коэффициент извлечения контактного устройства, как правило, невелик, и расчет по упрощенным моделям полного вытеснения или полного перемешивания потоков не должен приводить к заметной погрешности. Напротив, для необратимой хемосорбции отклонение реальной структуры потоков от гидродинамического режима, описываемого упрощенной ( идеальной) моделью, может в ряде случаев сказаться на эффективности массообмена. [29]
 |
Количество необратимо адсорбированного пропилена в зависимости от теплоты образования окислов. [30] |
Страницы: 1 2 3 4