Хенбест

Cтраница 1

Хенбест любезно предоставил следующую дополнительную информацию: Недавно появилась наша работа, в которой найдено, что растворимые хлорпроизводные трех - и четырехвалентного иридия активны лишь в присутствии достаточного количества фосфористой кислоты ( или алкилфосфита, гидролизующегося с образованием фосфористой кислоты), которая нейтрализует соль и осуществляет восстановление. Фосфористая кислота действует как восстановитель, вероятно, через промежуточное образование иридиевых соединений, содержащих одну или несколько фосфитных групп в качестве лигандов. Растворимые иридиевые соединения включают К21гС16, ( NH4) 2IrCl6, Кз1гС16 и трихлорид иридия. [1]

Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96 % и более. [2]

Хенбест и Ригли54 впервые исследовали действие эфирата трехфтористого бора на а - и 3 - 5 6-эпоксистероиды и показали, что при этом образуются 6-кетоны посредством стереоспецифи-ческого сдвига атома водорода. Альтернативную реакцию, ведущую к фторгидрину, следует рассматривать как двойную атаку кислоты Льюиса и фторидного нуклеофила, ведущую к диак-сиальному продукту. Характер атаки фторидного нуклеофила, а также природа начального продукта реакции [ постулированного строения / CFC ( OBF2k ] пока еще не уточнены. Для выяснения характера влияния соседних групп Хенбест и Ригли исследовали взаимодействие трехфтористого бора с 3-замещен-ными 5 6-эпоксипроизводными и нашли, что продуктами реакции являются или 6-кетоны, или аксиальные фторгидрины, с преобладанием того или другого соединения в зависимости от влияния определенных стерических факторов. [3]

Хенбест и Вильсон424 описывают стереоспецифическое цис-эпоксидирование циклических аллиловых спиртов. Было обнаружено, что при окислении органическими надкислотами цикли-гексен-1 - ола - З и четырех стероидов с никлогексенольными группами типа аллила эпоксидная группа образуется в ijuc - положе-нип к гидроксильнои группе. [4]

Хенбест и Вильсон424 описывают стереоспецифическое цис-эпоксидирование циклических аллиловых спиртов. Было обнаружено, что при окислении органическими надкислотами цикло-гексен-1 - ола - З и четырех стероидов с ииклогексенольными группами типа аллила эпоксидная группа образуется в гыс-положе-нии к гидроксильной группе. [5]

Хенбест и Джонс27 отметили случаи, когда при отделении кето-стероидов от некетонных стероидов с помощью реактива Жирара в метанольных или этанольных растворах уксусной кислоты производные аллилового спирта, не содержащие кетогрупп, превращаются в соответствующие метиловые или этиловые эфиры. [7]

Хенбест любезно предоставил следующую дополнительную информацию: Недавно появилась наша работа, в которой найдено, что растворимые хлорпроизводные трех - и четырехвалентного иридия активны лишь в присутствии достаточного количества фосфористой кислоты ( или алкилфосфита, гидролизующегося с образованием фосфористой кислоты), которая нейтрализует соль и осуществляет восстановление. Фосфористая кислота действует как восстановитель, вероятно, через промежуточное образование иридиевых соединений, содержащих одну или несколько фосфитных групп в качестве лигандов. Растворимые иридиевые соединения включают K2IrCle, ( NH4) 2IrCle, K3IrCle и трихлорид иридия. [8]

Клейтон и Хенбест [81] отметили, что соединения, содержащие систему 1 3-эпоксициклогексана, не известны, но известно много примеров соответствующих 1 2 - и 1 4-окисей. [9]

Механизмы, предложенные Хенбестом и Ловелом [271], а также Захау и Карау [276] и включающие образование водородных связей, по существу эквивалентны внутримолекулярному общему кислотному катализу. [10]

Однако нужно отметить, что Ход-суорт и Хенбест [318] приводят пример кажущегося исключения из этого правила. [11]

Прекрасные выходы аксиальных спиртов получают при восстановлении незатрудненных циклогексанонов [ уравнение ( 44) ] и 3-оксостероидов над катализатором Хенбеста на основе иридия. Как и в случае гомогенного гидрирования, реакция главным образом используется как метод асимметрического синтеза. [12]

Реакция триэтиламина с тетрахлор-п-бензохиноном. [13]

Эти реакции будут обсуждены в следующем разделе, однако реакция дигидропиридинов с тетрахлор - / г-бензохиноном, открытая Бакли, Данстеном и Хенбестом [172], будет кратко рассмотрена ниже. Дигид-ропиридин - 1 - ( 4-метоксифенил) - 1 4-дигидропиридин - мгновенно реагирует с С14БХ в бензольном растворе с образованием зеленого осадка, из которого с прекрасным выходом можно выделить хлористый 1 - ( 4-метоксифенил) - пири-диний и тетрахлоргидрохинон. [14]

Влияние напряжения цикла на интенсивность поглощения СС подробно не изучалось, однако заслуживает внимания тот факт, что некоторые мостиковые соединения с циклогепте-новыми кольцами, изученные Хенбестом и др. [108], у которых, как показывает высокая частота колебаний - СН, существует значительное напряжение, не обнаруживают какого-либо поглощения СС. [15]

Страницы: 1 2