Cтраница 2
Подобного рода действие заместителя впервые обнаружено в реакциях эпоксидирования непредельных спиртов надкислота-ми. Согласно Хенбесту и Вильсону [276], при взаимодействии указанных реагентов образуется переходный комплекс, стабилизированный водородной связью, возникающей между гидроксиль-ной группой непредельного спирта и одним из атомов кислорода надкислоты. Следствием соучастия гидроксильной группы является ускорение реакции эпоксидирования с получением окиси, ориентация эпоксигруппы в которой совпадает с ориентацией гидроксила. [16]
Реакция облегчается ориентационным эффектом, когда по соседству с двойной связью находится гидроксильная группа. Примером может служить циклогексенол ( Хенбест), из которого образутеся г ис-производное. [17]
Исключения из правила, согласно которому экваториальные ацетаты омыляются легче по сравнению с аксиальными, наблюдаются в случаях, когда аксиальная ацетатная группа вступает в 1 3-взаимодействие с аксиальной гидроксильной группой. При этом гидролиз сложного эфира облегчается вследствие наличия водородной связи с гидроксильной группой. Хенбест и Ловелл [32] исследовали это явление на примере изомерных 3 5-диоксистеро-идов и предположили, что реакция протекает через промежуточное состояние типа ( 35), где п - нуклеофильный реагент. На основании кинетических измерений было установлено [33], что омыление 1 3-диаксиальных оксиацетатов представляет пример согласованного общего основного и общего кислотного катализа. [18]
Образование водородных связей также дает лишь небольшой эффект, если только не происходит резонансной стабилизации. Лактоны несколько более нуклеофильны, что приводит к смещениям до 15 см 1, зависящим также от размеров цикла. Хенбест и Ловелл [68] обратили внимание на некоторые необычные случаи, когда водородные связи образуются преимущественно с кислородными атомами спиртов и при этом карбонильная частота становится примерно на 10 см 1 выше обычного значения. [19]
Известно очень немного других примеров стереоспецифи-ческих гидридных сдвигов среди природных соединений. Особый интерес представляет перегруппировка а-окисей в кетоны при действии трехфтористого бора. Хенбест и Ригли [221 ] использо - вали эту реакцию при изучении стероидных а-окисей и смогли показать, что перегруппировка протекает через стереоспецифиче-ский 1 2-гидридный сдвиг ( ср. [20]
С другой стороны, кислотный характер соединения XXIII отчасти может быть объяснен электромерным эффектом, показанным стрелками на схеме XXIII, В анионе XXIV отрицательный заряд равномерно распределен между двумя равноценными атомами кислорода. Как и в случае анионов карбоновых кислот, этот анион полностью симметричен и поэтому энергия резонанса в нем максимальна. К этому можно добавшь, ч го гетроновые кислоты ( XXV) также являются циклическими вннилогами карбоновых кислот и обладают поэтому значительной кислотностью. Согласно предположению Хенбеста [18], в столь малом цикле, каким является четырехчленный цикл соединения XXIII, важную роль должен играть эффект поля. В результате этого эффекта частичный положительный заряд углерода карбонильной группы передается через кольцо. [21]
Хенбест и Ригли54 впервые исследовали действие эфирата трехфтористого бора на а - и 3 - 5 6-эпоксистероиды и показали, что при этом образуются 6-кетоны посредством стереоспецифи-ческого сдвига атома водорода. Альтернативную реакцию, ведущую к фторгидрину, следует рассматривать как двойную атаку кислоты Льюиса и фторидного нуклеофила, ведущую к диак-сиальному продукту. Характер атаки фторидного нуклеофила, а также природа начального продукта реакции [ постулированного строения / CFC ( OBF2k ] пока еще не уточнены. Для выяснения характера влияния соседних групп Хенбест и Ригли исследовали взаимодействие трехфтористого бора с 3-замещен-ными 5 6-эпоксипроизводными и нашли, что продуктами реакции являются или 6-кетоны, или аксиальные фторгидрины, с преобладанием того или другого соединения в зависимости от влияния определенных стерических факторов. [22]
Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний СС происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения СС зависит от положения двойной связи в циклической системе. Были также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с uc - двойными связями. Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [23]
С другой стороны, кислотный характер соединения XXIII отчасти может быть объяснен электромерным эффектом, показанным стрелками на схеме XXIII. В анионе XXIV отрицательный заряд равномерно распределен между двумя равноценными атомами кислорода. Как и в случае анионов карбоновых кислот, этот анион полностью симметричен и поэтому энергия резонанса в нем максимальна. К этому можно добавить, что тетроновые кислоты ( XXV) также являются циклическими винилогами карбоновых кислот и обладают поэтому значительной кислотностью. Согласно предположению Хенбеста [ 18J, в столь малом цикле, каким является четырехчленный цикл соединения XXIII, важную роль должен играть эффект поля. В результате этого эффекта частичный положительный заряд углерода карбонильной группы передается через кольцо. [24]