Херманс

Cтраница 2

Расположение диполей в статистических моделях сегментов. [16]

Зимма; б - модель ван Беека и Херманса; в - модель Кестнера. [17]

Зимма; б - модель ван Беека и Херманса; в - модель Кестнера. [18]

Естественный подход, который был заложен в классических работах Куна, Херманса, Флори и др. и позднее формализован Эдвард-сом [1, 2], основан на идее самосогласованного поля. Мы опишем эту идею для одного типичного случая, в котором: 1) все мономеры химически тождественны и 2) их взаимодействие локально ( нет дальнодей-ствующих сил) и носит характер отталкивания. Это выражение адекватно для незаряженных молекул в полуразбавленных ( или разбавленных) растворах в хороших растворителях. [19]

Так, если гель находится в форме волокна или узкой ленты, Принс и Херманс [3] предложили использовать для характеристики следующие свойства, которые возможно измерить с большой степенью точности: 1) изменение растягивающего усилия при постоянном удлинении, 2) изменение длины при постоянной нагрузке. В принципе могут быть использованы также и другие свойства: 3) изменение толщины при постоянной длине или постоянной нагрузке, 4) изменение объема при постоянной длине или постоянной нагрузке. В определенных условиях удобно рассматривать иные условия деформации по сравнению с теми, которые вызываются одноосно действующей нагрузкой, например деформации, возникающие в результате действия напряжения сдвига. Но в большинстве случаев только свойства ( 1) и ( 2) поддаются простым и в то же время точным измерениям, именно поэтому рассмотрением таких методов и ограничивается настоящее обсуждение. Современным прецизионным прибором для измерения растягивающего усилия является тензометр. Кроме этого, изменения длины могут быть измерены с помощью катетометра. [20]

Теория искажений второго рода получила свое начало в работе Цернике и Принса [ IV9 ] по рассеянию рентгеновых лучей в жидкостях, далее развивалась Хермансом [5], Гинье [ 6; IV, 15 ], Ландау [7] и особенно Хоземаном и его учениками [1,2,8-10; 1,17], а также другими авторами. Хоземан ввел понятие о пара-кристаллических структурах, для которых характерны именно эти искажения. [21]

На применение капельного анализа в качественном анализе было обращено особое внимание после того, как Файгль [26] указал высокую чувствительность этого метода. Кларк и Херманс [30] описали технику анализа с дальнейшим усовершенствованием с целью повышения открываемого минимума; они же рекомендуют применять бумагу, пропитанную трудно растворимыми реактивами. [22]

При этом происходят одновременно два процесса, характеризуемые константами равновесия К. По данным Херманса, величина Д 2 не зависит от степени полимеризации полимера, что, по мнению автора, подтверждает поликонденсационный механизм образования полимера. С увеличением содержания воды в капролактаме величина К % и степень полимеризации полимера уменьшаются. При изучении кинетики реакции поликонденсации лактама подтвердилось, что скорость процесса в целом определяется не основной реакцией превращения лактама в полимер, а первичной реакцией присоединения лактама к концу цепи полимера. [23]

Исследование функции распределения для коротких и ( или) жестких макромолекул, длина которых сравнима с длиной жесткого участка цепи, наталкивается на очень большие математические трудности. До некоторой степени их удалось преодолеть лишь для модельной червеобразной цепи, эффективно учитывающей жесткость коротких отрезков макромолекул ( см. выше, стр. Херманс и Ульман [61] получили уравнение, которому подчиняется функция W ( К) для червеобразной цепи. [24]

Наблюдаемую зависимость константы равновесия от содержания воды в системе авторы объясняют по-разному. Так, Вилот [45] считает, что вместо концентраций реагирующих мономеров необходимо использовать их активности. Херманс [44] также ссылается на влияние среды, обусловленное участием в реакции ионизированных молекул. Юмото [46] связывает это с неодинаковой реакционной способностью макромолекул разной длины. Возможно, неоднозначность К является причиной неоднозначности литературных данных по изменению констант равновесия от температуры. [25]

Равновесная влажность текстильных материалов зависит от относительной влажности среды. На внешней поверхности равновесная влажность устанавливается быстро, в то время как внутри образец остается все еще сухим. Херманс и Вермаас [172] обнаружили, что для целлюлозных волокон время, нужное для установления равновесной влажности, зависит от относительного давления паров воды над анализируемыми образцами. [26]

В методе БЭТ Брунауэра, Эмметта, Теллера [26-28] для расчета значения удельной поверхности на основании полученной изотермы адсорбции используется главным образом азот в качестве адсорбата при температуре измерения - 196 С. Липпенс и Херманс [30, 31] описали соответствующую аппаратуру более подробно. Кроме того, было разработано коммерческое оборудование, основанное на ИСПОЛЬЗОЕЗНИИ статического равновесного метода. [27]

В настоящей главе рассматриваются вопросы определения молекулярных весов: среднечислового методом осмометрии и средневесового методом светорассеяния. Основное внимание уделяется вопросу модификации аппаратуры в связи с проведением измерений при повышенных температурах. Кратко изложены методика и результаты измерения вязкости разбавленных растворов полимеров. Методика определения молекулярного веса и распределения по молекулярным весам методом ультрацентрифугирования описана Хермансом и Энде в гл. [28]

Однако вместо ожидаемого разделения макромолекул был обнаружен другой интересный эффект - испарение, лишь концентрирующее раствор в отсутствие фракционирования. Этот эффект обусловлен наличием в системе небольших пузырьков воздуха. Собственно фракционирование первыми осуществили Дебай и Вики [ 4J; данные об этом фракционировании они опубликовали в 1948 г. Эти авторы применили концентрические трубчатые колонки с двумя ячейками и показали, что в системе полистирол - толуол высокомолекулярные фракции концентрировались в нижней ячейке. Примерно в то же время Фритцимайер и Херманс [5] опубликовали работу относительно поведения макромолекул полиметилметакрилата в плоскопараллельной ячейке. [29]

Этот вопрос не будет здесь рассматриваться более подробно, поскольку количество данных для синтетических полимеров мало. Для полимера определенного химического состава VK не зависит ( или практически не зависит) от молекулярного веса. Это является следствием того факта, что величина ф2 / дФ4 в уравнении ( XII 1 - 24) пропорциональна М2 - Этот результат нельзя рассматривать как точное общее правило, а лишь как хорошее приближение. Можно показать, что он выполняется довольно точно, если для расчета свободной энергии полимерного раствора хорошим приближением является формула Флор и - Хаггинса. Это доказательство со всеми подробностями приведено в работе Херманса и Энде [42] и здесь не будет повторяться. [30]

Страницы: 1 2