Cтраница 1
Химия карбониевых ионов развивается по многим направлениям, и поэтому объем соответствующей литературы очень велик. Одной из задач настоящей монографии было более четкое, чем до сих пор, определение границ и контуров проблемы; такой подход позволяет увидеть в должной перспективе как вклад отдельных исследователей в химию карбониевых ионов, так и пути ее дальнейшего развития. Желание авторов написать достаточно компактную книгу ( а только в этом случае читатель сможет почувствовать, что именно они хотели сказать) не могло не привести к сокращению подробностей и дискуссионных моментов. [1]
Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века; позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных атионоадных перегруппировках. [2]
Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения переходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнилыюго катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. [3]
Литература по химии карбониевых ионов растет необычайно быстро. Как и во всех других областях органической химии, проблема своевременной информации о новейших достижениях стоит здесь очень остро. Ежемесячное чтение большого числа издающихся в мире химических журналов стало физически невозможным для химика-экспериментатора по ряду причин. [4]
Однако темпы развития химии карбониевых ионов так высоки, что многие ее разделы уже не отражают современного состояния вопроса. За несколько лет, прошедших со времени ее написания, накоплен столь обширный новый материал, что рассмотрение его в целом представляет значительные трудности и поэтому неизбежно деление этого большого раздела органической химии на определенные подразделы. Не удивительно поэтому, что изданные недавно на английском языке четыре тома из серии Саг-bonium Ions ( под редакцией проф. Шлейера) включают более трех десятков отдельных обзоров. [5]
Литература, посвященная химии карбониевых ионов, исключительно обширна и необыкновенно разнообразна по затрагиваемым в ней вопросам. [6]
Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1 2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [7]
В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические ( мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. [8]
В данной книге акцентировано внимание на тех вопросах химии карбониевых ионов, от решения которых в значительной мере зависит дальнейшее развитие ряда направлений химии ароматических соединений, теории многочисленных катионоидных перегруппировок и проблемы неклассических взаимодействий. [9]
Поэтому эффект соседней группы можно связать с другой особенностью химии карбониевых ионов, а именно соседние группы отчасти определяют продукты реакции при потере протона промежуточным соединением. [10]
Как показано выше, величины ЕТ и Z, получаемые из спектральных измерений, логически являются наилучшим эмпирическим критерием для характеристики полярности растворителя в химии карбониевых ионов. [11]
Если можно говорить о недостатках этой книги, то они, так сказать, психологического свойства: авторы ( это, естественно, относится в первую очередь к редактору американского издания) видят область химии ионов и ионных пар изолированно от аналогичной области химии карбониевых ионов; о последних в книге ни разу не упомянуто, так же как лишь однажды названо имя Уинстейна - создателя концепции ионных пар в органической химии. Возможно, это связано со спецификой проблем, рассматриваемых в первой части монографии, и будет компенсировано во второй части. Независимо от этого мы можем констатировать, что перед нами прекрасная книга, демонстрирующая исключительные возможности современной химии, как теоретические, так и экспериментальные. [12]
Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [ 8г ], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокали-зованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля ( 4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов ( п 0), но не для четырех. [13]
В данной монографии будет подробно рассмотрен первый тип реакций. В связи с этим желательно дать краткий обзор некоторых аспектов химии карбониевых ионов, так как реакции, не являющиеся реакциями присоединения, также дают о них обширную информацию. Более полно этот вопрос освещен в других монографиях этой серии [1], здесь же в общих чертах будут приведены лишь основные данные. [14]
К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений: углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфиров и оксисоединений, карбонильных соединений, кар-боновых кислот и их производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таутомерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [15]