Cтраница 2
К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующееся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений: углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфиров и оксисоединений, карбонильных соединений, карболовых кислот и их производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таутомерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [16]
Растворы изучают методами ЯМР -, УФ - и ИК-спектроскопии. Использование спектроскопии комбинационного рассеяния также возможно, но до сих пор этот метод не внес существенного вклада в изучение химии карбониевых ионов. Из вышеперечисленных трех методов наибольшую информацию о структуре органической молекулы дает метод ЯМР, а УФ-спектроскопия является наиболее точным методом для определения концентрации карбониевых ионов в растворах и потому широко используется при изучении равновесий. ИК-Спектроскопия ( в области NaCl) в обоих этих отношениях менее ценна, но, так же как ИК-спек-троскопия твердых солей, может дать информацию о внутримолекулярных колебаниях, конечно, при условии, что спектр можно проанализировать и отнести частоты. [17]
Химия карбониевых ионов развивается по многим направлениям, и поэтому объем соответствующей литературы очень велик. Одной из задач настоящей монографии было более четкое, чем до сих пор, определение границ и контуров проблемы; такой подход позволяет увидеть в должной перспективе как вклад отдельных исследователей в химию карбониевых ионов, так и пути ее дальнейшего развития. Желание авторов написать достаточно компактную книгу ( а только в этом случае читатель сможет почувствовать, что именно они хотели сказать) не могло не привести к сокращению подробностей и дискуссионных моментов. [18]
Этильная группа в ионах типа ( 44), по-видимому, не оказывает значительного ускоряющего влияния на 1 2-сдвиг СНз-группы, так как анализ спектров ПМР показывает, что вклад этой реакции в наблюдаемый процесс усреднения состояний СНз-групп иона ( 446) пренебрежимо мал [20, 97] - усреднение обусловлено 1 2-этильными сдвигами. Вряд ли можно приписать такое различие в относительной стабильности этих изомеров исключительно эффекту сверхсопряжения. Столь значительные эффекты, насколько нам известно, не имеют прецедента в химии карбониевых ионов. [19]
Никто из изучающих всерьез современную органическую химию не может позволить себе не знать химии карбоний-ионов. Литература в этой области очень обширна, но в большинстве учебников по физической органической химии имеется лишь краткое обсуждение образования и реакций ионов карбония, а опубликованные интересные обзоры касаются лишь частных аспектов этой области. Поэтому нам уже давно казалось, что не хватает книги, рассматривающей вопросы химии карбониевых ионов и взаимную связь различных аспектов ее развития в целом. Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел. Мы попытались написать книгу, элементарную настолько, что не требуется большого предварительного знакомства с карбоние-выми ионами. Она должна быть понятной для студентов и начинающих исследователей при условии соответствующего знания физической и органической химии. [20]
Споры вокруг карбониевых ионов начались давно и не утихают и сейчас. Некоторые из них представляют только исторический интерес, и мы не будем их обсуждать. Из актуальных сейчас споров особое внимание привлекает дискуссия о природе так называемых неклассических карбониевых ионов. Поскольку нам казалось, что обсуждение этого вопроса страдает от тенденции ряда авторов к чересчур широким обобщениям, то, учитывая нынешний широкий интерес к этой области, мы посвятили гл. Возможно, что будущие авторы подобных монографий по химии карбониевых ионов уже не будут считать нужным посвящать специальную главу неклассическим карбониевым ионам. [21]
В целях систематизации обсуждения в этой книге факторы, относящиеся к карбониевым ионам, разделены на внутренние и внешние. К внутренним факторам относят те, которые действуют внутри структуры собственно карбоний-иона, и очевидным примером таковых являются эффекты заместителей. Внешние факторы рассматривают взаимодействие карбониевого иона с растворителем, с частицей, несущей отрицательный заряд, или с нейтральным остатком ( для случаев, где таковой имеется), который отделяется при образовании иона карбония ( разд. Это деление не очень строго определено. Хотя внешние факторы в основном электростатического характера ( и в этой степени и являются истинно внешними), позднее будет показано, что до некоторой степени они химически специфичны и могут оказывать влияние на химию карбониевого иона, в частности, влиять на природу продуктов реакции. В таких случаях их следует рассматривать в тех терминах влияний внутри структуры иона карбония, которые с некоторым основанием называются внутренними эффектами ( разд. [22]
За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации ( правила Вудварда - Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10 - 15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофилыюго замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и диполярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, но трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. [23]