Cтраница 2
Твердый полимер с его гетерофазностью, неоднородностью, наличием надмолекулярных структур представляет собой весьма специфическую среду, в которой и протекают различные химические превращения всего многообразия компонентов. Поэтому область старения и стабилизации полимеров представляет собой особую главу химии твердого состояния, которая изучает сложные сопряженные радикально-цепные, ионные и молекулярные превращения в условиях твердых полимерных матриц с вовлечением в химический процесс самих полимерных молекул, образующих матрицу. [16]
В случае же спектров серии М межмолекулярная связь очень слаба, давыдовское расщепление отсутствует и спектры отражают симметрию молекулы, а не кристалла. Интересующимся более детальным изложением проблемы следует обратиться к обзору Вольфа [34] и книге Физика и химия твердого состояния органических соединений, гл. [17]
В начале 1982 г. появилась книга Морта и Пфистера 170 ], в которой рассматриваются аккумулирование заряда, трибо -, пьезо - и пироэлектрические явления, перенос энергии и фотопроводимость полимеров, а также свойства пол и ацетилена. Была проведена конференция по органическим твердым телам [3], которая охватила такие темы, как фотоперестройка твердых тел, химия твердого состояния, полупроводниковые свойства, сверхпроводимость, электронная структура, свойства полиацетиленов и многое другое. Несколько популярных обзорных статей были написаны Дьюком с соавторами. Важным условием для проверки любых имеющих смысл теорий является возможность выращивания высококачественных кристаллов из чистых веществ. В ходе изложения материала в настоящем обзоре мы старались приводить ссылки и по тем проблемам, которые не могли быть рассмотрены достаточно подробно из-за строгого ограничения объема. При ссылках на работы, отраженные в основной части данной книги, указываются номера соответствующих ее разделов. [18]
Мы не намерены подробно рассматривать поглощение света, так как этой проблеме посвящена специальная глава в книге Физика и химия твердого состояния органических соединений ( изд. Однако укажем, что выбор экспериментальных методов возбуждения зависит от вида люминесценции или от характера того или иного свойства, которое хотят исследовать. Поэтому в данной главе ( см. раздел II) рассмотрены методы возбуждения и наблюдения люминесценции, способы приготовления образцов и методика кинетических исследований, а также методы измерения квантового выхода и времени жизни. [19]
Книга освещает новые проблемы, имеющие важное научное и прикладное значение. Она включает избранные главы из второго тома фундаментального американского издания, известного советскому читателю по переводу первого тома Физика и химия твердого состояния органических соединений, выпущенного издательством Мир в 1967 г. Главы написаны ведущими специалистами в соответствующих областях и отражают современное состояние проблем. [20]
В этой главе в основном рассматривается вторая важная группа дефектов решетки, которые отличаются от дислокаций тем, что, будучи беспорядочно распределены по кристаллу, они образуют участки неупорядоченности, локализованные обычно около отдельных узлов решетки. Свойства этих дефектов, в частности их способность передвигаться по кристаллической решетке, имеют большое значение для понимания многих процессов в химии твердого состояния. [21]
В 1946 г. Андерсон [4] рассмотрел все известные данные о составах окислов и халькогенидов ( сульфидов, селенидов и теллуридов), а Международный институт химии ( Solvay) в 1956 г. посвятил свою X конференцию проблемам химии твердого состояния. [22]
Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительно-восстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. [23]
Монокристаллы широко используются в научных исследованиях. Поэтому изучение кристаллов образует основу знаний физики и химии твердого состояния. [24]
Большинство известных простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Успехи химии металлов, химии полупроводников и вообще химии твердого состояния оказывают в настоящее время определяющее влияние на развитие химической науки в целом и неорганической химии в частности. [25]
В работах В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича [213] при размораживании облученных органических веществ были обнаружены релаксационная поляризация, связанная, по-видимому, с миграцией зарядов по молекулярным путям, и вспышки электропроводности, происходящие при температурах, когда в веществе возникает подвижность. С другой стороны, в работе [214] было показано, что в точках освобождения подвижности органических веществ при нагревании до температуры фазовых переходов происходит по преимуществу гибель радикалов и возникает радиотермолюминесценция, связанная с освобождением захваченных электронов или дырок и их рекомбинацией, причем в отсутствие молекулярных акцепторов зарядов основными акцепторами являются образовавшиеся при облучении замороженные радикалы. Таким образом, точки фазовых переходов, столь существенные для всей физики и химии твердого состояния, имеют особое значение и для радиационной химической кинетики. [26]
Специфика многих неорганических веществ заключается в том, что их свойства в жидком состоянии ( расплав или раствор) часто существенно отличаются от свойств в твердом состоянии. Быстрое движение катионов и анионов в расплавах и растворах нивелирует, затушевывает тонкие эффекты структурной и химической неэквивалентности, знание которых важно для понимания химических свойств. Поэтому применение ЯМР широких линий необходимо при решении вопросов, непосредственно связанных с физикой и химией твердого состояния. [27]
Мы остановимся на значении некоторых сбщих факторов, таких, как подвижность ионных или электронных дефектов, не вдаваясь в детали, так как, по крайней мере для наиболее важных применений теории, более подробные сведения даны в других главах этой книги. Основными работами в этой области являются работы Вагнера, многочисленные статьи которого, опубликованные в течение 1930 - 1940 гг., внесли большой вклад в современную теорию химии твердого состояния. [28]
Ниобий и тантал были выделены вместе более 160 лет назад в форме окислов, загрязненных примесями, но лишь спустя 60 лет удалось установить, что это различные элементы. Наиболее интересные аспекты химии этих элементов были разработаны в последнее десятилетие. Химия ниобия и тантала затрагивает самые различные вопросы, в частности некоторые аспекты коллоидной химии, химии координационных соединений, соединений переменной и дробной валентности, соединений, содержащих группы со связями металл - металл, нестехиометрических соединений, а также другие разделы химии твердого состояния. Многие химические свойства однотипных соединений тантала и ниобия удивительно сходны, другие заметно различаются. Химию этих элементов мы рассматриваем параллельно, с тем чтобы четко установить сходство и различие в их поведении. [29]
Большинство известных простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Изучение твердых тел, которое интенсивно развивается в течение последних десятилетий и обусловлено растущими потребностями различных областей новой техники, Заставляет с новых позиций подойти к пониманию фундаментальных законов общей химии ( представления о валентности, стехио-метрические законы и др.) - Успехи химии металлов, химии полупроводников и вообще химии твердого состояния оказывают в настоящее время определяющее влияние на развитие-химической науки в целом и неорганической химии в частности. [30]