Cтраница 3
Уникальные особенности азота в этой группе уже были рассмотрены выше. Образование цепей из одинаковых атомов не особенно характерно для химии азота, но весьма обычно для других элементов группы как в форме элементов, так и в соединениях, причем способность к образованию цепей уменьшается в ряду Р As Sb. Энергии ординарных связей, приведенные в предыдущем разделе, позволяют объяснить такое поведение; полезно также сопоставление с углеродом. Интересны также различия между простыми гидридами углерода и азота: метан в жидком состоянии не ассоциирован и кипит при очень низкой температуре, тогда как аммиак является сильно ассоциированной жидкостью со сравнительно высокой температурой кипения. [31]
Эта особенность соединений азота имеет огромное значение для биохимии. Абиогенный синтез, кажется, создал все, что нужно для того, чтобы дальнейшее развитие химических систем могло пойти по биологическому пути. Отсюда следует, что изучение химии азота должно включать прежде всего вопрос о реакционной способности его соединений и о той роли, которую играют атомы азота в сложных структурных образованиях, характерных для биохимически активных веществ. [32]
Однако в этих природных биологически активных соединениях атом фосфора связан с углеводородным остатком через атом кислорода. Все фос-фороорганические соединения, содержащие связь С - Р, получены в лаборатории и в природе не встречаются. Эти соединения обычно рассматриваются в разделе элементоорганических соединений. Тем не менее включение атома фосфора в жизненноважные биологические структуры, так же как и атома азота, позволяют рассмотреть его главные соединения в сравнении с химией азота. [33]
Химия азота в значительной мере определяется двумя важными обстоятельствами. Второе заключается в отсутствии у азота d - орбиталей. Наличие свободных rf - орбиталей у фосфора и его аналогов обусловливает возможность возникновения связей за счет перехода электрона от донора на эти орбитали. Однако р-электроны азота способны к образованию прочных я-связей, которых фосфор не дает. Ионы N3 - содержатся в небольшом числе соединений азота ( например, в Li3N) и вообще для химии азота нехарактерны. [34]
Данные для других напряженных азабициклических систем пока еще довольно ограничены. В настоящее время проявляется значительный интерес к изучению состава смесей двух инвертоме-ров; которые не равноценны энергетически, то есть не являются изоэнергетическими. Причины необычно высоких значений барьеров активации в 7-азанорборнанах и 7-азанорборнадиенах ( 50, 51) не ясны. В этих соединениях валентный угол между связями С-N - С такой же, как в азетидинах ( 38), но при этом барьер инверсии выше на 30 - 40 кДж / моль. Направление реакции определяется конфигурацией уходящего от азота атома хлора; эта реакция является ярким и в то же время редким примером стереоэлектронного - контроля процесса сольволиза в химии азота в сравнении с бесчисленным множеством подобных случаев в химии соединений углерода. [35]