Cтраница 2
Богерт и его сотрудники [76] установили, что 2 - и 4-метилхиназолины не изменяются при всех попытках перевести их в четвертичные соли действием йодистых алкилов или диалкилсульфатов, хотя многие близкие по строению хиназолоны легко подвергаются этому превращению. [16]
Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З - фенил-4 - хиназолона. [17]
Арил - 4Н - 3 1-бен-зоксазин - 4-оны реагируют с аминами только при температуре выше 80, причем всегда образуются антранилоиламиды [71], которые при нагревании превращаются в хиназолоны. [18]
Амидные ионы реагируют с диазинами; так, 4-метилпиримидин под действием NaNH2 легко образует 2-амино - и 2, 6-диаминопро-изводные, пиразин дает 2-аминопиразин. Оксазоны, в которых ге-тероатомы расположены не рядом, при действии аммиака и аминов превращаются в диазоны; например соединения ( 217) и ( 218) дают соответствующие хиназолоны. [19]
Некоторые методы получения хиназолонов были обсуждены в разделе, посвященном способам образования хиназолинового цикла. Действительно, хина-золон является наиболее обычным продуктом таких циклизаций. Хиназолоны могут быть получены из других хиназолиновых производных, однако эти способы синтеза не всегда имеют широкое практическое применение. Соединения с функциональными группами в положениях 2 и 4 могут гидролизоваться, давая хиназолоны. Окисление хиназолинового кольца часто приводит к образованию некоторого количества хиназолона. [20]
Ввиду стремления изатового ангидрида обычно выступать в качестве агента, служащего для введения антраноильной группы, следует ожидать, что в синтезе хиназолона по Ниментовскому антраниловая кислота может быть заменена изатовым ангидридом. Если принять во внимание, что продукты реакции изатового ангидрида с амидами аморфны, то прямая параллель с реакцией Ниментовского невозможна. Однако Ы М - диарилформамидины и М М - диарилацетамидины гладка реагируют с изатовым ангидридом при умеренных температурах ( 120 - 140), давая З - арил-4 - хиназолоны. Различие в продуктах и выходах в этих двух реакциях было объяснено следующим образом. В случае формамидинов ариламин, который элиминируется в реакции прямой конденсации, способен реагировать с изатовым ангидридом, давая антраниланилид. Последний в свою очередь реагирует с другой молекулой формамидина, давая хиназолон и две молекулы арил-амина. С другой стороны, ацетамидины не реагируют с антраниланилидами, в результате чего получить хиназолон невозможно. [21]
Некоторые методы получения хиназолонов были обсуждены в разделе, посвященном способам образования хиназолинового цикла. Действительно, хина-золон является наиболее обычным продуктом таких циклизаций. Хиназолоны могут быть получены из других хиназолиновых производных, однако эти способы синтеза не всегда имеют широкое практическое применение. Соединения с функциональными группами в положениях 2 и 4 могут гидролизоваться, давая хиназолоны. Окисление хиназолинового кольца часто приводит к образованию некоторого количества хиназолона. [22]
Ввиду стремления изатового ангидрида обычно выступать в качестве агента, служащего для введения антраноильной группы, следует ожидать, что в синтезе хиназолона по Ниментовскому антраниловая кислота может быть заменена изатовым ангидридом. Если принять во внимание, что продукты реакции изатового ангидрида с амидами аморфны, то прямая параллель с реакцией Ниментовского невозможна. Однако Ы М - диарилформамидины и М М - диарилацетамидины гладка реагируют с изатовым ангидридом при умеренных температурах ( 120 - 140), давая З - арил-4 - хиназолоны. Различие в продуктах и выходах в этих двух реакциях было объяснено следующим образом. В случае формамидинов ариламин, который элиминируется в реакции прямой конденсации, способен реагировать с изатовым ангидридом, давая антраниланилид. Последний в свою очередь реагирует с другой молекулой формамидина, давая хиназолон и две молекулы арил-амина. С другой стороны, ацетамидины не реагируют с антраниланилидами, в результате чего получить хиназолон невозможно. [23]
Ко второму классу соединений относятся производные, имеющие в положениях 2 и 4 хиназолинового цикла оксигруппу, расположенную по соседству с гетероциклическим атомом азота. Сюда же входят соединения, функциональная группа которых может быть легко получена превращением или заменой гидроксильной группы в этих положениях. Эта категория включает алкокси -, арилокси -, хлор -, амино -, меркапто -, алкил ( арил) меркапто -, селено - и некоторые другие производные. Подобные хиназолины, имеющие оксигруппу в положениях 2 или 4, таутомерны соответствующим кетодигидрохиназолинам. Так, 4-оксихиназолин, таутомерный 4-кето - 3 4-дигидрохиназолину, называют обычно 4 ( 3) - хиназолоном или просто 4-хиназолоном. Подобным же образом 2-оксихиназолин называют 2 ( 1) - хиназолоном или 2-хиназолоном; 2 4-диокси-хиназолин, таутомерный 2 4-дикето - 1 2 3 4-тетрагидрохиназолину, обычно называют бензоиленмочевиной. Вследствие этой таутомерии хиназолоны представляют собой высокоплавкие нерастворимые соединения, крайне устойчивые к нагреванию и действию света и воздуха; они не подвергаются химическому окислению, восстановлению и гидролизу и не замещаются в бензольном кольце. Известны многие методы синтеза хиназолонов и описаны многие представители этого класса соединений. Поэтому естественно, что были приложены усилия для превращения хиназолоновой структуры в соответствующий хиназолин. Несмотря на многочисленные попытки, был достигнут только незначительный успех и вполне удовлетворительного метода для проведения такого превращения не найдено. [24]