Cтраница 2
Хиноноксимы обнаруживают характер кислот, образуя со щелочами соли; известны также соли тяжелых металлов. Хиноноксимы вытесняют углекислоту из ее щелочных или щелочноземельных солей, а некоторые из них освобождают также и уксусную кислоту. [16]
Таким образом, из различных ароматических окси - и амино-соединений с бисульфитами реагируют лишь те, которые в результате таутомерных превращений могут дать циклические со-прях енные кетоны или кетимины, содержащие пространственно-доступную двойную углерод-углеродную связь. Соли сернистой кислоты присоединяются лишь к тем хиноноксимам или хинон-гидразонам, стерически доступная двойная связь которых сопряжена с карбонильной, но не с оксимной ( гидразонной) группой. [17]
Вследствие стабилизирующего влияния двух находящихся в орто-положении нитрозогрупп неустойчивая форма не превращается в альдегид с отщеплением воды, но один кислородный атом переходит в ядро и становится в свободное место - в метаположение к метильной группе. Полученный при этом продукт является также неустойчивым: водород переходит к нитрозогруппе с образованием двух хиноноксимов: о-хиноноксима или / - хиноноксима - конечных продуктов фотоизомеризации тринитротолуола под влиянием света. [18]
В пробирку к 1 - 2 мл исследуемого раствора добавляют 1 - 1 5 мл концентрированного раствора аммиака, 6 капель перекиси водорода и кипятят до прекращения выделения пузырьков газа. После охлаждения раствора к нему добавляют 5 - 7 капель раствора гваякола и приливают по каплям разбавленную серную кислоту до появления окраски 2-метокси-п - хиноноксима, образующегося при взаимодействии нитрит-иона с гваяколом. Продолжительность развития окраски 1 - 10 мин. [19]
Избыток едкого натра против рассчитанного количества допускается иногда довольно значительный, избыток нитрита - незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или, соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее было достаточно не только для нейтрализации свободной щелочи и выделения из нитрита всей азотистой кислоты, но и для поддержания в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для выделения ни-трозосоединения ( хиноноксима) из раствора. В тех случаях, когда кислая реакция осадка нежелательна для последующих операций, прибегают к нейтрализации ( точной) минеральной кислоты аммиаком. [20]
Если реакция ч: потерей ароматичности и раскрытие цикла протекают в одном процессе, моноциклическое ароматическое соединение превращается непосредственно в ациклическое. Наиболее общим типом раскрытия цикла является окислительная деструкция в результате атаки атомом кислорода реагента атома или связи ароматического соединения. Изомеризация нитрозофенолов в хиноноксимы делает возможным размыкание карбоцикла путем перегруппировки БеХмана. Пятичлен-ньгй гетероцикл фурана раскрывается при гидролизе вслед, за 1 4-присоединением или связыванием неподеленной пары элек-трбнов гетероатома при присоединении протона / Цикл тиофена разрушается при восстановительной десульфуризации. [21]
В результате окисления хиноноксима образуется п-нитрофенол, а при восстановлении - тг-аминофенол. Таким образом, в этих реакциях соединение ведет себя согласно нитрозофенольной формуле. При обработке гидроксиламином хиноноксим превращается в хинондиоксим, взаимодействуя по хиноидной формуле. Таким образом, выполняется условие таутомерии, согласно которому вещество взаимодействует то по одной, то по другой из возможных формул. [22]
При нитрозировании фенолов обычно поступают таким образом, что готовят раствор из эквимолекулярных количеств фенола и едкого натра и в этот раствор прибавляют азотистокислого натрия ( нитрита) в количестве, отвечающем одной молекуле NaNO2 на молекулу фенола. Избыток едкого натра против рассчитанного количества допускается иногда довольно значительный, избыток нитрита - незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее было достаточно не только на нейтрализацию свободной щелочи и выделение из нитрита всей азотистой кислоты, но и на поддержание в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для выделения нитрозосоединения ( хиноноксима) из раствора. В тех случаях, когда кислотная реакция в образовавшемся осадке неудобна для последующих операций, прибегают к нейтрализации ( точной) минеральной кислоты аммиаком. [23]
При нитрозировании фенолов обычно готовят раствор из эквимолярных количеств фенола и едкого натра и к этому раствору прибавляют азотистокис-лый натрий ( нитрит) в количестве, отвечающем одной молекуле NaN02 на молекулу фенола. Избыток едкого натра против рассчитанного количества допускается иногда довольно значительный, избыток нитрита - незначительный. К смеси при помешивании прибавляют серную или соляную кислоту с таким расчетом, чтобы ее было достаточно не только для нейтрализации свободной щелочи и выделения из нитрита всей азотистой кислоты, но и для поддержания в растворе постоянной кислотной реакции, необходимой для выделения ни-трозосоединения ( хиноноксима) из раствора. В тех случаях, когда кислая реакция осадка нежелательна для последующих операций, прибегают к нейтрализации ( точной) минеральной кислоты аммиаком. [24]
В бензольных производных нитрозогруппа почти всегда вступает в л-поло-жение. В нафталиновом ряду, напротив, часто образуется смесь изомеров. Так, из а-нафтола наряду с 1-окси - 2-нитрозонафталином образуется почти равное количество 1-окси - 4-нитрозонафталина. Нитрозофенолы и нитрозонафтолы таутомерны с соответствующими хиноноксимами. [25]