Хиншелвуда
Cтраница 2
В научной литературе при обсуждении механизма реакции на чистом серебре, не осложненной участием хлорированных углеводородов, механизм типа Ридила - Или, постулирующий взаимодействие между адсорбированным кислородом и этиленом из газовой фазы, предпочитают механизму типа Ленгмю-ре - Хиншелвуда. Так как, согласно Островскому и др. [51], первые порции хлора повышают активность катализатора, то нельзя исключить возможность реакции между этиленом, адсорбированным на хлорированном центре, и адсорбированным кислородом. Этилен может адсорбироваться на таких центрах и реагировать с кислородом, адсорбированным на серебре. [16]
О механизме реакции ( 4, 2) ведутся споры уже около 30 лет, причем выявились три точки зрения: 1) механизм Бонгеффера - Фаркаса, предполагающий полный разрыв связей Н - Н и D-D на атомы Н и D; 2) механизм Ленг-мюра - Хиншелвуда, согласно которому реагируют адсорбированные молекулы Н2 и D2, и 3) механизм Элея-Ри - диела, согласно которому молекула На ударяется об адсорбированный атом D ( или D2 об Н), начиная цепную реакцию. По мультиплетной теории ( 1, 1) здесь должны реагировать более или менее деформированные молекулы Н2 и D2, что ближе всего именно ко второму механизму [60], который можно рассматривать тоже как механизм Бонгефера-Фаркаса, но с неполной диссоциацией молекул ( ср. [17]
Современное учение о цепных реакциях в основном создано работами Н. Н. Семенова и С. Хиншелвуда, за которые они удостоены Нобелевской премии. [18]
Хиншелвуду, детально разработавшему механизм процесса, была присуждена в 1956 г. Нобелевская премия. [19]
Сирил Хиншелвуд в своем представлении Семенова в 1950 году специфику политических реалий в СССР обошел стороной, фактически продублировав то, о чем писал четыре года назад. Самого Хиншелвуда в том году никто не выдвинул. [20]
К этой фразе эксперта Нобелевского комитета Силлена следует отнестись с полным доверием. Предложение им в 1953 г. кандидатур Семенова и Хиншелвуда было бы встречено членами комитета по химии более чем благожелательно. Об этом явно свидетельствуют как содержание табл. 6.2, так и сведения, обобщенные в сопровождающем ее тексте. [21]
Первые представления о механизмах реакции относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [22]
Согласно Ватанабе [94], хлормеркуривинилхлорид, образовавшийся на первой стадии реакции, взаимодействует с адсорбированным хлористым водородом, и эта лимитирующая стадия имеет механизм Лэнгмюра - Хиншелвуда. Однако Вессельхоф [95] показал, что с повышением парциального давления хлористого водорода скорость реакции гидрохлорирования не проходит через максимум, которого следует ожидать для простой бимолекулярной реакции типа Лэнгмюра - Хиншелвуда. Предложенное им объяснение этого факта адсорбцией НС1 и СаН2 на различных центрах подтверждается тем наблюдением, что НС1 сильно адсорбируется и поверхность насыщается им уже при небольших парциальных давлениях, а ацетилен адсорбируется менее прочно. [23]
 |
Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыванразветвленю. цепи ( соотв. и /, ф / -. н - скорость цепной р-ции, / - время. [24] |
В результате при нек-ром р2 - давлении верхнего предела - вновь происходит переход через граничное условие / и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. р-ций была присуждена Нобелевская премия. [25]
Большинство измеренных скоростей отвечает реакциям первого порядка. При переходе от одной третичной группы к другой эти скорости изменяются, но, за исключением очень сильно разветвленных или полициклических групп, которые пока не обсуждаются, они различаются между собой незначительно. Эти положения могут быть иллюстрированы данными Шортера и Хиншелвуда [27] по скорости сольволиза ( реакции первого порядка) многих третичных хлористых и йодистых алкилов в 80 % - ном водном растворе этилового спирта. [26]
Тдким требованиям, согласно Уотерсу, удовлетворяют соединения, способные давать мезомерные радикалы. В соответствии с этим в качестве идеальных ингибиторов Уотерс рекомендовал вещества, легко теряющие какой-либо электрон. Однако истинное ингиби-рование свободнорадикальных реакций осуществляется только благодаря рекомбинации двух радикалов или хемосорбции радикалов активными участками поверхности. Хиншелвуда [51- 55] указывалось на тождественность электронного строения свободных радикалов и окиси азота. Последняя, соединяясь с атомами и радикалами, ингибирует реакции термического разложения различных веществ. [27]
Такое явление наблюдается достаточно часто. Но если увеличение Е вызывается исключительно сольватацией брома ( как полагают Лауер и Ода на основании постоянства Е ДЯ), то, следовательно, связи в критическом комплексе должны быть более жесткими. Большую жесткость связи в критическом комплексе вполне можно ожидать, если увеличение Е происходит под влиянием притягивающих электроны заместителей. Однако из этого вытекает, что теория Феркло и Хиншелвуда, объясняющая параллелизм между Е и PZ наличием большей частоты колебаний в более жестком промежуточном комплексе, не приложима к данному случаю. [28]
Прежде чем рассматривать кинетические закономерности, характерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации; однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра - Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра - Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. [29]
В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900 - 1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра - Хиншелвуда и Ридила - Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [30]
Страницы: 1 2 3