Cтраница 3
Не говоря, однако, о картине механизма реакций, Хюккели, допускают, что механизмы могут быть различны и что могут быть и такие, как, например, при пергалогенировании фенолов, к которым теория Хкжкеля не применима. Это, с полемической точки зрения, небольшая уступка английским химикш, но она имеет принципиальное значение в том смысле, что ясно показывает невозможность успешного применения данных квантово-механических расчетов электронной плотности в молекулах для обсуждения их реакционной способности безотносительно к конкретным механизмам реакций. Однако вследствие сложности решения этой проблемы для органических соединений методами квантовой химии последняя должна была апеллировать к выводам теории электронных смещений, хотя и более аргументированным, чем те, на которые опирались в этой полемике Лэпворс и Робинсон. [31]
Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [ 4п 2 ] - аннуленами и неароматическими [ 4и ] - аннуленами. Правило Хкжкеля еще выполняется в известной мере для [22] - аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26] - и [30] - аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4и 2 полиенов, и термин ароматический имеет ограниченную область применения. [32]
Чтобы найти плотность заряда, нужно другое уравнение. Дебай и Хкжкель предположили, что плотность заряда в любой точке следует рассматривать как возникающую вследствие конкуренции между электростатическим притяжением центрального иона к противононов и эффектами отталкивания, обусловленными тепло-пым движением. [33]
Итак, необходимо выяснить, что представляет собой энергия делокализации, обусловленная взаимодействием между R и S. Рассчитаем ее в рамках теории типа Хкжкеля, предполагая, что взаимодействие достаточно мало, чтобы была справедлива теория возмущений. Фактически малым является такое возмущение, для которого R и S в большой степени сохраняют свои индивидуальные характеристики даже тогда, когда они соединены между собой. [34]
Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. При теоретическом обосновании этого явления Дебай, Хкжкель и Онзагер исходили из того, что при наложении внешнего электрического поля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учитывать силы трения сольватированных ионов о растворитель, а также тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов. [35]
О-ацклирование С-ртутных производных оксосоединений и широко распространенное С-алкилирование и ацилирование О-металлических производных кетоенолов - явления сходно противоположные. Отсюда делается вывод, что ни предположение Хкжкеля о таутомерном равновесии С - М и О - М форм металлических производных кетоенолов, ни современное толкование их двойственного поведения на основе мезомерии аниона не всегда являются необходимыми для объяснения двойственной реакционной способности. [36]
Так как выражение r - sin & cosp соответствует преобразованной в полярные координаты координате х, эту действительную линейную комбинацию называют р - орби-талью; подобным путем получают ру - и р2 - орбитали. Последние играют основополагающую роль в теории МО Хкжкеля. Действительные р - и d - орбитали имеют симметрию, изображенную в части I, разд. [37]
Такое допущение в последнее время особенно упорно защищается Хкжкелем. [38]
Существует мнение, что при переходе от растворителя к растворителю радиусы ионов изменяются. Если использовать здесь представление об ионных радиусах по теории Дебая - Хкжкеля, то, конечно, следует ожидать, что они будут в некоторой степени зависеть от диэлектрической проницаемости растворителя. И наконец, неправильные величины электродных потенциалов могут получиться для растворителей с очень малой диэлектрической проницаемостью, где будет происходить образование ионных пар. [39]
Согласие с опытом достигается путем подбора значений параметра а. По физическому смыслу этот параметр аналогичен параметру а в теории Дебая - Хкжкеля. Ниже приводятся значения параметра а для водных растворов NaCI, СаС12, ZnS04 и LaCl3 согласно теории Майера. Эти значения сопоставляются со значениями параметра а для водных растворов этих солей по теории Дебая - Хюккеля и с суммой1 кристаллографических радиусов. [40]
Все эти условия выполняются в случаях б, е, з, к, н-п. Интересным примером является соединение р: хотя общее число л-электронов в молекуле равно 24 ( правило Хкжкеля не выполняется), однако следует иметь в виду, что для каждой ацетиленовой связи в образовании сопряженной системы принижают участие лишь два л-электрона. Оси двух других л-орбйталей каждой ацетиленовой группировки лежат в плоскости молекулы и потому не участвуют в сопряжении. В результате это соединение более устойчиво, чем нециклический аналог, и обнаруживает кольцевой ток. [41]
Член С / учитывает собственный объем ионов в ионной атмосфере, который не рассматривается в теории Дебая - Хкжкеля ( ср. [42]
Истинный вид гамильтониана для сложной системы является весьма громоздким, и его обычно не выражают в явной форме, заменяя более простым оператором, относящимся к одному электрону. Введение такого гамильтониана, уподобляющего любую систему водородоподобному атому, вполне удовлетворительно описывает поведение электрона в простом методе Хкжкеля. Тем самым задача о движении группы л - электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из л-электронов. [43]
Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона - Больцмана (1.56) в приближении Дебая - Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар - СО-М, свободных ионов - СОТ и ионизуемых центров. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [44]
Известно, что при малых концентрациях наклон кривой, представляющей Igy как функцию от / 1 / г, довольно хорошо воспроизводится уравнением Дебая - Хкжкеля. [45]