Cтраница 2
Из смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые получаются с высокими выходами вышеописанным способом из олефинов и гипогалоидных кислот. Однако в промышленности реакцию проводят с хлором и водой. При этом сначала с присоединением хлор-катиона образуется ион кар-бония, который предпочтительно реагирует с водой, присутствующей в большом избытке [ ср. В процессе реакции вода все более обогащается неизрасходованными хлор-анионами. [16]
Дегазация ОВ сульфурилхлоридом основана на реакциях хлорирования, поэтому ОВ типа зарин этим веществом не дегазируются. Хлорирование протекает в основном по ионному и радикальному механизмам. Ионный механизм основан на действии хлор-катиона ( см. раздел 12.3.2), причем совершенно не важно, образовался ли С1 из молекулы сульфурилхлорида или из молекулы хлора. Так как сульфурилхлорид сравнительно легко распадается на SOa и СЬ, то можно предположить, что катионы хлора в обоих случаях образуются из молекулы хлора. [17]
Точно так же, как и хлорноватистая кислота, ведут себя по отношению к олефинам некоторые галогенные соединения, у которых атом галогена может отщепляться в виде катиона. Таким веществом является эфир хлорноватистой кислоты и третичного бутилового спирта. С этиленом [400] в растворе полярного растворителя, например спирта или карбоновой кислоты, этот эфир реагирует в соответствии с приведенной ниже схемой. С поляризованной молекулой олефина связывается хлор-катион и вслед за этим по месту электронного недостатка образованного С-катиона присоединяется анион растворителя. [18]
Впрочем, прямых доказательств того, что при этих реакциях образуется в виде кинетически независимой частицы катион галогена, нет. Более того, высказывается мнение [6], что свободный хлор-катион, согласно правилу Хунда, должен подобно кислороду находиться в триплетном состоянии с двумя одиночными электронами, имеющими параллельные спины на разных орбиталях. Такой катион не является координативно ненасыщенным и не может быть непосредственным реагентом электрофильного замещения. Для того чтобы реакция стала возможной, необходима энергетически невыгодная перестройка электронной оболочки хлор-катиона, при которой все электроны спарены, а одна из Зр-орбита-лей свободна. [19]