Cтраница 2
Хотя движущие силы для всех этих реакций одинаковы, известно, что они протекают по различным механизмам; некоторые из них, такие, как перегруппировка N-хлорацетанилида в - хлорацетанилид, включают диссоциацию и рекомбинацию путем обычного - ароматического замещения в ара-положении. [16]
Получение феноксиацетамидов и феноксиацетанилидов лучше всего вести в следующих условиях: 0 1 - 0 2 г металлического натрия растворяют и 8 - 10 мл абсолютного этилового или изоамилового спирта, к раствору алкоголята натрия прибавляют 1 - 1 5 г фонола и около 0 7 - 1 г хлорацет-амида или 1 - 1 5 г хлорацетанилида. Полученная смесь в течение 1 - 1 5 час. Раствор горячим быстро отфильтровывается от выпавшего хлористого натрия. По охлаждении выделяется почти чистый феноксиацетамид. После одной кристаллизации феноксиацетамид имеет постоянную температуру плавления. [17]
При этом из нитробензола был получен / - хлорацетанилид в качестве основного продукта реакции. Так же ведут себя о - и m - нитротолуол, а также о-нитроанизол и о-нитрофенетол. [18]
Амиды и анилиды фенилфенокси-уксусных кислот синтезированы из натрийфенолятов и хлорацетамида или хлорацетанилида. [19]
Лонг и Олсон [ L38 ] изучали обмен хлор - хлор-ион методом конкурирующих реакций. В раствор 0 06 М ацетанилида в приблизительно 1 М серной кислоте, содержащий 0 15 М меченого хлор-иона, вводили газообразный хлор в количестве, достаточном для немедленного осаждения одной пятой ацетанилида в виде хлорацетанилида. В пределах точности опыта, составляющей около 1 / 0, удельные активности хлор-ионов и хлорацетанилида были равны. Исходя из естественного предположения, что гетерогенный обмен после осаждения должен быть ничтожно малым, можно сделать вывод, что обмен, произошел полностью еще до хлорирования. [20]
Оказалось, что при действии трех хлористого иода на вышеназванные вещества образуются сложные смеси продуктов, которые не удалось разделить. В случае бензола наряду с хлорпроизводными получаются также иодпроизводные. Ацетанилид хлорируется до n - хлорацетанилида с плохим выходом. [21]
Лонг и Олсон [ L38 ] изучали обмен хлор - хлор-ион методом конкурирующих реакций. В раствор 0 06 М ацетанилида в приблизительно 1 М серной кислоте, содержащий 0 15 М меченого хлор-иона, вводили газообразный хлор в количестве, достаточном для немедленного осаждения одной пятой ацетанилида в виде хлорацетанилида. В пределах точности опыта, составляющей около 1 / 0, удельные активности хлор-ионов и хлорацетанилида были равны. Исходя из естественного предположения, что гетерогенный обмен после осаждения должен быть ничтожно малым, можно сделать вывод, что обмен, произошел полностью еще до хлорирования. [22]
В цитированной работе показано также, что при использовании DC1 вместо НС1 наблюдается быстрый обмен атома водорода, обозначенного в ( а) звездочкой, на дейтерий и доказано, что диссоциация ( а) на камфен и хлористый водород не имеет прямого отношения к перегруппировке, а только доставляет НС1, необходимый для осуществления реакции, если он не был прибавлен к реакционной смеси заранее. В работе, наконец, приведены интересные данные о стереохи-мических особенностях реакции. Представляется возможным, что ее механизм имеет общие черты с перегруппировкой N-хлорацетанилида в n - хлорацетанилид ( см. стр. [23]
Представление об антидотах гербицидов было введено Хоффманом в 1962 г. В течение двух последующих десятилетий этот новый подход, позволяющий повысить селективность действия гербицидов, стал общепринятой практикой. Число патентов на антидоты, зарегистрированных в США в течение 1980 г. [1138-1146], свидетельствует о том, что проблема безопасности применения гербицидов не потеряла своей актуальности. Защитное действие этих веществ направлено против повреждающего действия ряда гербицидов, включая алкилтиокар-баматы, тиокарбаматы, хлорацетанилиды и триазины. [24]
Хлор - и броманилины впервые были получены Гофманом [1] при перегонке хлор - и бромзамещенных изатина с едким кали. Таким же способом из дихлоризатина был получен дихлоранилин. Милз [2, 3] впервые описал новый метод получения хлор - и броманили-нов, который имел преимущества перед способом Гофмана и заключался в превращении ацетанилида в соответствующие бром-или хлорацетанилиды с последующей перегонкой их над щелочью. Из ацетанилида автор получал, главным образом, моно - и три-галогенпроизводные. По данным Милза, хороший выход хлор - и броманилинов можно также получить при хлорировании или бро-мировании безводного анилина в 2 - 3-кратном объеме ледяной уксусной кислоты. [25]
Амиды и амидины разлагаются также и в растениях. Некоторые из арилациламидаз могут разлагать и другие анилиды, например дикрил. Образующиеся в растениях анилины превращаются в растворимые комплексы с эндогенными субстратами растений, связываются лигнином. Хлорацетанилиды переходят в растворимые в воде метаболиты при протекании реакций с подвижным атомом хлора в кислотном остатке. [26]
В ранних работах Ортона и Джонса было показано, что наблюдаемые изомерные превращения специфически катализируются соляной кислотой, а общий кислотный катализ в этих условиях почти не проявляется. Из раствора, в котором проводили перегруппировку N-хлорацетанилида, были выделены ацетанилид и элементарный хлор. При переходе от N-хлорацетанилида к его производным с дезактивированным кольцом ( например, к N-хлор - 2 4-дихлорацетанилиду) было найдено, что выделяющийся хлор можно использовать для хлорирования некоторых более реакционноспособных ароматических соединений, например ацетанилида или анизола. В дальнейшем было показано [3], что в одном и том же растворителе и при одной и той же температуре соотношение орто - и пара-тзомеров хлорацетанилида в продуктах реакции получается одинаковым независимо от того, исходят ли из N-хлорацетанилида и соляной кислоты или из ацетанилида и хлора. Здесь появляется одна тонкость. [27]