Cтраница 2
Особенно отчетливо проявляется влияние химической природы боковых групп у полихлорбутадиена. Хлорбутадиен как мономер обнаруживает по сравнению с нормальным бутадиеном в сотни раз большую скорость полимеризации. В связи с высокой реакционной способностью хлорбутадиена наблюдается также и совершенно другой механизм реакции при вулканизации его полимера. Вулканизация в этом случае по существу сводится только к продолжению полимеризации. Для вулканизации полихлорбутадиена необходимо применять окиси металлов, а также во многих случаях специальные ускорители ( см. также IX.1), по сравнению с которыми применяемые для других типов каучуков вулканизующие агенты имеют лишь второстепенное значение. [16]
Полимеризация 2-хлорбутадиепа проводится в широком масштабе фирмой Дюпон в США и за последнее время нашла применение в Северной Ирландии. В Германии производство поли-2 - хлорбутадиена начато лишь несколько лет тому назад на заводах Байера в Леверкузене под названием пербунан С. [17]
Пары действуют наркотически и раздражающе значительно сильнее хлорбутадиена. Сильной жировой инфильтрации внутренних органов не вызывает. [18]
Такой процесс называется теломеризацией. Эта реакция - одна из самых важных в производстве пластических масс. Наиболее часто используются следующие мономеры: этилен СН2СН2, пропилен СН2СН - СН3, хлористый винил СН2СН - С1, винил ацетат СН2СН - ОСОСН, тетрафторэтилен CF2CF3l акрилонитрил СН2СН - CN, метилакрилат СН2СН - СООСН3, метил-метакрилат СН2С ( ОН3) СООСН3, стирол СН2СН - С Н &, бутадиен СН2СН - СНСН2) хлорбутадиен ( хлоропрен) СН2С ( С1) - СНСНа и др. Можно провести совместную полимеризацию смеси двух мономеров, каждый из которых реагирует поочередно. [19]
Диены проявляют различную реакционную способность по отношению к данному диенофилу. Увеличение числа заместителей обычно снижает способность к присоединению. Хлорбутадиен и 2 3-дихлорбутадиен не реагируют, в то время как 2-хлорбутадиен вступает в реакцию присоединения. [20]
Диены проявляют различную реакционную способность по отношению к данному диенофилу. Увеличение числа заместителей обычно снижает способность к присоединению. Хлорбутадиен и 2 3-дихлорбутадиен не реагируют, тогда как 2-хлорбутадиен вступает в реакцию присоединения. [21]
Особенно отчетливо проявляется влияние химической природы боковых групп у полихлорбутадиена. Хлорбутадиен как мономер обнаруживает по сравнению с нормальным бутадиеном в сотни раз большую скорость полимеризации. В связи с высокой реакционной способностью хлорбутадиена наблюдается также и совершенно другой механизм реакции при вулканизации его полимера. Вулканизация в этом случае по существу сводится только к продолжению полимеризации. Для вулканизации полихлорбутадиена необходимо применять окиси металлов, а также во многих случаях специальные ускорители ( см. также IX.1), по сравнению с которыми применяемые для других типов каучуков вулканизующие агенты имеют лишь второстепенное значение. [22]
Ими было замечено, что замещение одног из атомов водорода винильнои группы в простых молекулах на хлор приводит к смещению ряда частот неплоских колебаний по сравнению с их экспериментальными значениями в самих углеводородах. Так, в спектре 1-хлор-пропилена наблюдается одна полоса в области 930 см 1 вместо двух полос 980 и 910 см 1 в спектре пропилена. Такие же смещения наблюдаются в спектрах различных хлорбутенов и хлорбутадиенов. [23]
Моновинилацетилен может вступать в очень многие интересные реакции. Подобно ацетилену, он присоединяет воду в присутствии HgCl, с образованием метилвинилкетона. Наибольшее значение имеет реакция присоединения хлористого водорода в присутствии катализатора ( солянокислый раствор CuCl) с образованием хлоропрена, или хлорбутадиена, СН СН - СС1СН2, впервые полученного американским исследователем Карозерсом. При этом побочно образуются продукт присоединения воды - метилвинилкетон и продукт присоединения 2 молей НС. Для инициирования полимеризации достаточно нагревание или присутствие следов металлических солей или кислорода. [24]
Моновинилацетилен может вступать в очень многие интересные реакции. Подобно ацетилену, он присоединяет воду в присутствии HgCl2 с образованием метилвинилкетона. Наибольшее значение имеет реакция присоединения хлористого водорода в присутствии катализатора ( солянокислый раствор CuCl) с образованием хлоропрена, или хлорбутадиена, СН2СН - СС1СН2, впервые полученного американским исследователем Карозерсом. Для инициирования полимеризации достаточно нагревание или присутствие следов металлических солей или кислорода. [25]
Макромолекулы могут быть разорваны путем только механического воздействия, например при перемалывании или вальцевании. Особенно примечательно, что полистиролы со средней степенью полимеризации 6000 очень чувствительны к деструкции в растворе. При пластификации каучука без доступа молекулярного кислорода происходит механическая деструкция макромолекул, более сильная при низких температурах, чем при высоких. Следует упомянуть, что при механической деструкции смеси двух полимеров, например, полиизопрена и поли-2 - хлорбутадиена [778] образуются блок - и привитые сополимеры, так как и неодинаковые макрорадикалы рекомбинируют или присоединяются к двойным связям. Образующиеся при разрыве макрорадикалы могут также вызывать полимеризацию мономеров, так что таким путем образуются и блоксополимеры. [26]
Риттер и Картер наносили на спину мышей и морских свинок продукты полимеризации хлоропрена - циклические полимеры и получили к концу 4 - 10 дня полное облысение соответствующих участков кожи и шелушение. Кожа убитой собаки помещалась в раствор хлористого натрия, куда добавлялись циклические полимеры хлорбутадиена, димеры которых растворялись очень плохо. Тем не менее, через два дня вся шерсть с кожи собаки легко смывалась струей воды. [27]