Cтраница 2
В заключительной стадии образование фуранового цикла и окончательное деметилирование достигается действием на кумарин ( VII) хлоргидрата анилина. [16]
Как показывает второе уравнение, образующаяся при этом взаимодействии хлористоводородная кислота связывается избытком анилина с образованием легко растворимого в воде хлоргидрата анилина. Таким образом образовавшийся осадок дифенилмочевины после фильтрования должен быть отмыт как от водного раствора анилина, так и от образовавшегося хлоргидрата анилина. Однако дифенилмочевина является веществом, слегка растворимым в воде, поэтому при промывке осадка водой и при проведении реакции с чистой анилиновой водой возможны потери дифенилмочевииы. Этим и обусловливается необходимость употребления при реакции с фосгеном анилиновой воды, насыщенной иа холоду дифенилмочевиной. [17]
Количество анилина в смеси можно определить из уравнения ( 4): 2 59 г осадка составляют 0 02 ( 2 59: 129 5) моля хлоргидрата анилина ( М 129 5), что соответствует 0 02 моля ( 1 86 г) анилина. [18]
С целью выяснения возможности алкилирования амина в процессе взаимодействия с солью амина другой кислоты была изучена реакция 1-бутокси - 2 8 9-триокса - 5-аза - 1-титабицикло ( 3 3 3) ундекана ( XI) с хлоргидратом анилина. [19]
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную медленно вращающейся механической мешалкой с ртутным затвором, термометром и коротким холодильником Либиха, соединенным с колбой при помощи изогнутой трубки, вносят поочередно 60 г ( 0 67 моля) анилина, 20 г ( 0 1 моля) п п - диаминодифенилметана, 10 г хлоргидрата анилина ( примечание 1), 10 г нитробензола и 5 г порошкообразного хлорного железа. Колбу нагревают на масляной бане до температуры 100, пока содержимое ее не растворится, образуя однородное масло, а мешалка не станет свободно вращаться. [20]
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную медленно вращающейся механической мешалкой с ртутным затвором, термометром и коротким холодильником Либиха, соединенным с колбой при помощи изогнутой трубки, вносят поочередно 60 г ( 0 67 моль ] анилина, 20 г ( 0 1 моль) п п - диаминодифенилметана, 10 г хлоргидрата анилина ( примечание 1), 10 г нитробензола и 5 г порошкообразного хлорного железа. Колбу нагревают на масляной бане до температуры 100 С, пока содержимое ее не растворится, образуя однородное масло, а мешалка не станет свободно вращаться. Тогда баню нагревают так, чтобы смесь имела температуру 150 С. [21]
В небольшой колбочке ( емкостью 50 - 100 мл) смешивают 3 г анилина, 25 мл воды и 7 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный прозрачный раствор хлоргидрата анилина в разбавленной соляной кислоте охлаждают до 0 С, поместив колбу с опущенным в нее термометром в смесь воды со снегом или с толченым льдом. [22]
Аналогичные результаты получаются при взаимодействии ангидрофор-мальдегиданилина с анилином в присутствии кислот: происходит процесс расщепления, соответствующий непосредственному взаимодействию анилина с СНЮ в присутствии значительного количества кислоты. Конденсация СШО с хлоргидратом анилина приводит в первой стадии к ангидроформальде-гиданилину или его полимерам, которые сейчас же перегруппировываются в ангидро-п-аминобензиловый спирт, прежде чем весь анилин вступит в реакцию. Избыток основания вызывает разрыв цепи, причем анилин присоединяется к продуктам расщепления. [23]
Подобно тому как эфир муравьиной кислоты употребляется для формулирования, эфир уксусной кислоты может употребляться для ацетилирования. Совершенно иначе идет реакция с хлоргидратом анилина: образуется этил-анилин наряду с небольшим количеством диэтиланилина. [24]
Для аммиака и алифатических аминов такой затраты энергии не требуется, так как эти соединения не имеют двойных связей, с которыми электронная пара атома азота могла бы вступить в сопряжение. Действительно, в случае первичных алифатических аминов тепловой эффект солеобразования составляет 13 ккал, в то время как при образовании хлоргидрата анилина тепловой эффект равен всего 7 4 ккал. Разность - 5 6 ккал, очевидно, и соответствует той затрате энергии, которая требуется для нарушения в анилине сопряжения ароматического ядра со свободной электронной парой азота. [25]
Для аммиака и алифатических аминов такой затраты энергии не требуется, так как эти соединения не имеют двойных связей, с которыми электронная пара атома азота могла бы вступить в сопряжение. Действительно, в случае первичных алифатических аминов тепловой эффект солеобразования составляет 13 ккал, в то время как при образовании хлоргидрата анилина тепловой эффект равен всего 7 4 ккал. Разность 5 6 ккал, очевидно, и соответствует той затрате энергии, которая требуется для нарушения в анилине сопряжения ароматического ядра со свободной электронной парой азота. [26]
Реакцию араминирова-ния проводят в присутствии кислотного катализатора. Его роль может выполнять и-толуолсульфокислота, фторид бора ( III) или соляная кислота. Соляную кислоту вводят в виде хлоргидрата анилина. [27]
Одновременно приготовляют раствор хлористого бензолдиазония. В 3-литровую широкогорлую банку загружают 128 г ( 125 мл, 1 38 мол. К концу приливания выделяется некоторое количество хлоргидрата анилина. После этого из полулитровой делительной воронки медленно приливают раствор 100 г ( 1 45 мол. Конец трубки делительной воронки должен находиться несколько ниже уровня раствора в банке. Смесь размешивают ( можно и вручную), и время от времени каплю смеси испытывают на иодкрахмаль-ной бумажке; удобнее каплю раствора разбавить ( на часовом стекле) 1 мл воды, а каплю полученного разбавленного раствора испытывать на иодкрахмальной бумажке. Раствор нитрита добавляют до тех пор, пока темное пятно на иодкрахмальной бумажке ( проба на свободную азотистую кислоту) не будет держаться в течение 5 мин. После этого диазотирование считают законченным. Обыкновенно не использованным остается только 2 - 5 % нитрита. [28]
Анилиновый черный является проявляющимся красителем; он получается непосредственным окислением анилина на хлопковом волокне в кислой ванне. Согласно более старому способу, крашение проводят в ванне, содержащей анилин, бихромат натрия, соляную кислоту и сернокислую медь в качестве катализатора окисления. В более новых способах применяют ванны, содержащие хлоргидрат анилина, хлористый аммоний ( в качестве генератора кислоты), хлорат натрия и соль ванадия или меди. Прочность анилинового черного к свету и к хлору сравнима с прочностью значительно более дорогостоящих кубовых красителей; поэтому этот краситель все еще широко применяется. Однако полотно, окрашенное определенными сортами анилинового черного, зеленеет в восстанавливающей атмосфере ( например, в S02), частично превращаясь в лейкопроизводное. Это обусловлено неполным окислением и может быть устранено адекватным проведением процесса окисления. Анилиновый черный применяется также как пигмент. [29]
Выделяющаяся при реакции вода отгоняется. Получаемый продукт ( акролит), растворимый в этаноле, ацетоне и бензоле, можно применять подобно резолу, так как после длительного нагревания, лучше в присутствии отверждающих средств, он превращается в неплавкое и нерастворимое вещество. Метод можно различно видоизменять: например, глицерин можно заменить эпихлор-гидрином, аллиловым спиртом, глицериновым альдегидом, диоксиацетоном; вместо НгЗСМ можно брать хлоргидрат анилина. [30]