Cтраница 2
Не только кислоты, основания и соли, но также и другие вещества, которые можно называть аномальными электролитами, образуют в зависимости от растворителя более или менее хорошо проводящие растворы; сюда относятся углеводороды, их галоидные производные, хлориды кислот, а также и сами галоиды. В то время как, с одной стороны, играет роль выбор растворителя, с другой стороны, у непроводящих ( практически) растворителей играет роль выбор растворенного вещества. Здесь существует некоторое взаимодействие, и можно сказать, что, с одной стороны, каждое вещество способно ионизироваться, с другой стороны, - каждый растворитель способен вызывать ионизацию; особенно сильная диссоциация наступает-как это будет видно из дачьнейшего - тогда, когда растворитель и растворенное вещество обладают высокой диэлектрической постоянной. Само собою разумеется, что одно и то же вещество может также, в зависимости от условий, служить то электролитом, то растворителем. Сведберг J) ( the Svedberg) недавно показал, что жидкие кристаллы также могут служить растворителем и что определение электропроводности таких растворов и чисел переноса в двух перпендикулярных друг к другу направлениях дает представление о геометрических свойствах ионов. [16]
Эти результаты ясно показывают, что ионы ацилония RCO могут существовать в серной кислоте и в нитрометане и что они значительно более активные ацилирующие агенты, чем протонированная кислота RC02H2 Эти сведения также дают основание предполагать, что в некоторых хлоридах кислот, как 2 4 6-трибром - и 2 4 6-триметилбензоилхлорид, происходит ионизация в соответствующие ацилоний-ионы и ацилирование ароматических соединений идет, по-видимому, через эти ионные промежуточные соединения. [17]
Когда отношение компонента, содержащего гидроксигруппу, к соединению фосфора меньше 3: 1, образуются хлориды эфиров, которые после дальнейших реакций с другими спиртами дают сложные эфиры фосфорной кислоты. Промежуточные хлориды диал-килфосфорной кислоты могут быть также получены хлорированием диалкилфосфитов, синтезируемых из трихлорида фосфора и спиртов. [18]
Этим было доказано, что атомы галогена и бензоильные группы в соответствующих дериватах перилена занимают одинаковые места. Тем же путем - конденсацией хлорида перилендикарбоновой кислоты с толуолом - был получен ди - ( т - или р) - толуилперилен, с нафталином - динафтоил-перилен. [19]
При изложении работ Клара упоминалось, что он безуспешно пытался синтезировать гексабензобензол. Задача эта была разрешена Шоллем после открытия им таутомерии в ряду хлоридов антрахинон-а-карбоновых кислот. Этому углеводороду Шолль дает наименование коронена - от слова корона, так как наружные кольца бензола образуют в нем как бы венец вокруг центрального ядра. Сущность синтеза коронена состоит в том, что, используя свойства антрахинон-я-карбоновых кислот, о которых шла речь выше, Шолль приготовил антидипери-дибензкоронен, а затем астичным разрушением последнего пришел к коронену. [20]
Таке-мото с сотрудниками [293] окислили концевые группы низкомолекулярного полиизобутилена с помощью комплекса окись хрома - уксусная кислота, после дальнейшего окисления образовавшихся кетонов гипобромитом натрия продукт переводили в хлорид кислоты и использовали для прививки на крахмал, в результате был получен крахмал-яр-полиизобути-лен. [21]
Ранние данные об использовании ониевых солей при получении эфиров находятся главным образом в патентах. Действительно, имеется множество запатентованных процессов получения полимеров из солей щелочных металлов моно - или дикар-боновых кислот взаимодействием их с дигалогеналканами или: с эпихлоргидрином, а также из солей щелочных металлов фенолов с хлоридами дикарбоновых кислот, хлоридами дисульфоно-вых кислот, фосгеном и тиофосфгеном, катализируемые в пастах или в смесях органических растворителей с водой при повышенных температурах. В числе возможных катализаторов; упоминают четвертичные аммониевые, фосфониевые, арсоние-вые и третичные сульфониевые соли. Эти данные суммированы в табл. 3.6. Ониевые соли часто также применяют для проведения реакции: между кислотами и эпоксидами. [22]
Наилучшие выхода получаются, если вести конденсацию в нитробензольном растворе. Хлориды двухатомных кислот реагируют смотря по условиям реакции или одним, или обоими атомами галоида, причем получаются кетонокислоты или дикетоны. [23]
Ее пары действуют на слизистые оболочки и при соприкосновении с пламенем чрезвычайно сильно взрывают. Соли ее Называются азидами. Подобно хлору, могущему замещать ОН-группу в органических кислотах с образованием хлорида кислоты, азидная группа также может быть введена на место ОН карбоксильной группы с образованием органического азида. [24]
Ее пары действуют на слизистые оболочки и при соприкосновении с пламенем чрезвычайно сильно взрывают. Соли ее Называются азидами. Подобчо хлору, могущему замещать ОН-группу в органических кислотах с оОразоваигем хлорида кислоты, азидная группа также может быть введена на место ОН карбоксильной группы с образованием органического азида. [25]
Другой путь получения аценафтенкарбоновых кислот состоит в том, что аценафтен конденсируется с хлоридом алкилфенил-карбаминовой кислоты ( особенно с метильным или этильным дериватом), который может быть замещен в фенильном остатке метилом или галогеном. Получаемые таким путем алкиланилиды аценафтенкарбоновых кислот подвергаются гидролизу. Например, в нагретую до 70 - 80 смесь аценафтена, хлорида фенилэтил-карбаминовой кислоты и нефтяного дестиллата ( 80 - 100) вносится AlClg, затем производится удаление растворителя, обработка разбавленной НС1 и гидролиз получающегося аценафтен-4 - карбокси-этиланилида спиртовым КОН. Образующаяся при этом аценафтен-4 - карбоновая кислота может быть переведена таким же путем; в аценафтен-4 5-дикарбоновую кислоту. Последняя может быть приготовлена и непосредственно из аценафтена. Эти соединения служат промежуточными продуктами при синтезе красителей. [26]
В следующей работе Шолль и Дона [ Lieb. При кипячении с уксусной кислотой последние опять превращаются в лактоны. Соотношение между количествами образующихся кетона и лактона зависит от характера ароматического компонента, вида катализатора ( А1С13 или FeCl3), растворителя и температуры; с А1С13 при низкой температуре образуется преимущественно лактон, с РеС13 при более высокой температуре - главным образом кетон. Однако, сильнее всего влияет на это соотношение природа хлорида антрахинонкарбо-новой кислоты: антрахинон-1 - карбоновая кислота дает преимущественно кетон, 2 - и4 - метилантрахинон-1 - карбоновые кислоты - главным образом лактон, 2-бромпроизводное - кетон, 1 4 - и 1 5-дикарбоновые кислоты, в зависимости от других факторов, то кетон, то лактон [ ср. [27]
Фосфодиэфирный синтез дает продукты, которые являются полианионами. Этот факт создает для подобного рода работы две основные проблемы: растворимость в неполярных растворителях незначительна и очистка ограничивается разделением по заряду. Обе эти трудности могут быть преодолены, если обратиться к три-эфирам фосфатов. Они могут быть получены конденсацией подходящим образом защищенного диэфира нуклеозид - З - фосфата с 5 -гидроксильной группой нуклеотида акцептора. Хлориды арен-сульфоновых кислот и некоторые сульфонилтриазолы или - тетра-золы являются подходящими реагентами для решения этой задачи. Образующиеся продукты являются нейтральными молекулами, растворимыми в органических растворителях, и могут быть очищены хроматографическими методами, особенно высокоэффективной жидкостной хроматографией на силикагеле. После завершения синтеза нуклеотидного фрагмента триэфиры фосфатов могут быть без труда расщеплены до диэфиров. При этом не происходит дальнейшего гидролиза межнуклеотидной фосфодиэфириой связи. [28]