Cтраница 1
Вторичные хлориды реагируют в среднем значительно медленнее. Поэтому при одинаковых условиях реакция двойного обмена для первичных хлоридов протекает вполне удовлетворительно, для вторичных же хлоридов требуется совершенно неприемлемая с точки зрения промышленного осуществления процесса продолжительность реакции. [1]
Из вторичных хлоридов также можно получать значительно большие выходы RMgX, чем из бромидов или иодидов. Приводим данные по образованию изоа лки лмагнийга логенидов. [2]
При получении вторичных хлоридов методом замещения ЭН-группы сте-реохимические проблемы еще более сложны и менее исследованы, чем при замещении на хлор вторичного гидроксила. [3]
В табл. 143 приведены данные о количестве первичных и вторичных хлоридов, которые по расчету могли бы образоваться при хлорировании нормальных парафиновых углеводородов, с постепенно увеличивающимися молекулярными весами. [4]
Так как при прямом хлорировании образуются главным образом вторичные хлориды, важно было изучить их поведение при перечисленных выше реакциях. К сожалению, реакции двойного обмена вторичных хлоридов протекают крайне неудовлетворительно. Это вызывается главным образом следующим. [5]
Так как третичные хлориды превращаются в олефины легче, чем вторичные и вторичные хлориды, содержание первичных и вторичных спиртов в продукте гидролиза оказывается большим, чем можно было-ожидать на основании теоретических соображений. [6]
Анализ экспериментальных данных показывает, что наблюдается лишь незначительное уменьшение выхода вторичных хлоридов с увеличением температуры реакции. Гептан здесь составляет непонятное исключение, так как для этого углеводорода, наоборот, с повышением температуры наблюдается даже некоторое увеличение количества образующихся фторичных хлоридов. [7]
Циклопентилхлорид реагирует с раствором иодида натрия в ацетоне с такой же скоростью, как ациклические вторичные хлориды, а циклогексилхлорид - значительно медленнее. Действительно, циклогексилхлорид, циклогексилбромид, борнилхлорид и другие подобные соединения не реагируют с иодидом натрия при 50 С в течение 6 мин. Такое торможение реакции в случае цикло-гексильных соединений обусловлено особенностями геометрии циклогексанового кольца, влияющего на структуру переходного состояния. [8]
В противоположность реакции двойного обмена собственно гидролиз под действием воды протекает легче всего у третичных хлоридов; вторичные хлориды реагируют медленнее, а первичные еще труднее. Добавка щелочи не вызывает никаких изменений в этом отношении. [9]
Таким образом, обнаруживается - весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как при газофазном хлорировании пропана при 300 еще образуется около 50 % хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана ( С3оН62) при хлорировании в жидкой фазе и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1: 3 25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3 % ( см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов, табл. 143, стр. [10]
Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С-F, значительно больше; этот вывод можно было сделать a priori по аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекулярного отщепления. Можно видеть, что отношения величин k & lks для соединений с вторичными и первичными связями С-F близки к 6 2 для обеих пар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклопропанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [11]
Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С-F, значительно больше; этот вывод можно было сделать a priori по аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекулярного отщепления. Можно видеть, что отношения величин frd lk для соединений с вторичными и первичными связями С-F близки к 6 2 для обеих пар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклопропанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [12]
Присоединение к-пропилхлорида и и-бутилхлорида к этилену сопровождается предварительной изомеризацией алкилхлоридов в изопропилхлорид и, по-видимому, во вгоо / ъбутилхлорид. Реакции первичных и вторичных хлоридов с этиленом идут медленнее, чем с третичными алкилхлоридами. [13]
С увеличением длины углеродной цепи вероятность реакций ( 7) и ( 8) возрастает и количество разветвленных теломеров увеличивается с 0 5 - 1 % для бутилхлорида до 45 - 50 % для цетилхлорида. Относительные количества вторичных хлоридов с ростом длины цепи уменьшаются. [14]
Так как при прямом хлорировании образуются главным образом вторичные хлориды, важно было изучить их поведение при перечисленных выше реакциях. К сожалению, реакции двойного обмена вторичных хлоридов протекают крайне неудовлетворительно. Это вызывается главным образом следующим. [15]