Cтраница 2
В этих условиях первичные хлориды переходят в соответствующие спирты практически количественно, тогда как вторичные хлориды частично распадаются на хлористый водород и летучие олефины. [16]
При изучении1 процессов превращения различных монохлорзамещенных производных пентана и изопентана путем гидролиза в соответствующие амиловые спирты необходимо отметить резкое различие в свойствах трех основных типов монохлорзамещенных производных, которое они обнаруживают при этих условиях. При сравнении скорости гидролиза трех типов монохлорпроизводных действием горячей воды оказывается, что третичные хлориды гидролизуются в значительной степени; вторичные хлориды гидролизуются уже более медленно, первичные же хтвдды в этих условиях совершенно не поддаются гидролизу. С другой стороны, при [ взаимодействии хлоридов с солями органических кислот в гомогенном растворе, например при 180, наблюдается как раз обратное явление. В этом случае первичные хлориды легко вступают в реакцию и образуют эфиры; вторичные реагируют гораздо медленнее, третичные же хлориды при этих условиях совсем не образуют эфиров, но легко переходят в амилены. [17]
Теория карбоний-иона весьма полезна для объяснения таких случаев присоединения, как для изопропилэтилена, который дает вторичное и третичное галоидпроизводные в примерно одинаковых количествах. Уитмор показал, что первоначально образующийся вторичный хлорид, так же как и приготовленный другими путями, был так же стабилен, как и другие вторичные хлориды, и не изомеризуется в третичный хлорид. Доказательством в пользу наличия стадии изомеризации в этом и во многих других случаях является то, что в карбоний-ионе, образующемся в качестве промежуточного продукта, происходит миграция водородного атома и что такие перемещения происходят исключительно быстро. [18]
В то время понятия о влиянии были так слабы, что однажды Гребе, с которым я работал вместе у Байера в 1866 г., спрашивал меня: почему хлор в хлористом ацетиле содержится ( ведет себя. Шорлеммер в 1867 г. уверял меня, что при охлорении парафинов он получит хлориды нормальных алкоголен, я же утверждал, что у него будет смесь с преимущественным содержанием вторичных хлоридов [ там же, стр. [19]
В то время понятия о влиянии были так слабы, что однажды Гребе, с которым я работал вместе у Банера в 1866 г., спрашивал меня: почему хлор в хлористом ацетиле содержится иначе, чем в хлористом этиле. Шорлеммер в 1867 г. уверял меня, что при охлорении параффппов он получит хлориды нормальных алкоголен, я же утверждал, что у него будет смесь, с преимущественным содержанием вторичных хлоридов. Последнее и до спх пор не выяснено, хотя вторичные хлориды получились. [20]
При тех же самых условиях реакции из неоднородного ( сырого) хлористого ментила, а также из йодистого ментила C10H19J кристаллический диментил получается с примесью больших количеств жидкого изомера, кипящего при той же температуре, что и кристаллический, и, подобно ему, хотя и слабее, вращающего плоскость поляризации влево. Так как третичные галоидгидрины ментола ( полученные через присоединение НС1 и НВг к ментену) дают лишь следы диментила и притом неидентичного с вышеописанными углеводородами, то Курсанов заключает отсюда, что в сыром хлористом ментиле имеется смесь двух вторичных хлоридов: один из них дает кристаллический, другой - жидкий диментил. Этот вывод находится в совершенном противоречии с мнением Кондакова, согласно которому РС16 превращает ментол нацело или почти нацело в третичный хлорид. [21]
В то время понятия о влиянии были так слабы, что однажды Гребе, с которым я работал вместе у Банера в 1866 г., спрашивал меня: почему хлор в хлористом ацетиле содержится иначе, чем в хлористом этиле. Шорлеммер в 1867 г. уверял меня, что при охлорении параффппов он получит хлориды нормальных алкоголен, я же утверждал, что у него будет смесь, с преимущественным содержанием вторичных хлоридов. Последнее и до спх пор не выяснено, хотя вторичные хлориды получились. [22]