Cтраница 2
Некоторые безводные хлориды, например СгСЬ, FeCb, TiCl3 и другие, в которых элементы находятся в низшей степени окисления, получаются восстановлением высших хлоридов водородом. Поскольку большинство исходных хлоридов сильно гигроскопично, восстановление следует проводить в тех же установках, в которых получают хлориды. После получения хлорида трубку охлаждают, хлор вытесняют водородом и после этого трубку нагревают до соответствующей температуры, продолжая пропускать над хлоридом водород. Предварительно водород испытывают на чистоту, чтобы убедиться в полноте вытеснения хлора. Восстановление проводят при температуре, указанной в инструкциях, об окончании восстановления хлорида до металла судят по прекращению образования хлористого водорода. Для этого конец газоотводной трубки опускают в пробирку с раствором нитрата серебра. Если же получают низший хлорид, который может восстанавливаться до металла, то об окончании реакции судят по изменению цвета исходного и цвету получаемого хлорида. [16]
Некоторые безводные хлориды, например СгСЬ, РеС12, TiCl3 и др., в которых хром, железо, титан находятся в низшей степени окисления, получаются восстановлением соответствующих хлоридов водородом. Поскольку большинство исходных хлоридов сильно гигроскопичны, восстановление следует проводить в той же установке, в которой получают хлориды. После получения хлорида трубку охлаждают, хлор вытесняют водородом и трубку нагревают до определенной температуры, продолжая пропускать над хлоридом водород. Предварительно водород испытывают на чистоту, чтобы убедиться в полноте вытеснения хлора. Восстановление проводят при температуре, указанной в инструкциях. [17]
Выделяются безводные хлориды кальция или магния, а дестиллат, содержащий от 25 до 35 % гликоля, в дальнейшем ректифицируется. [18]
Выход безводных хлоридов составляет 87 - 90 % от теоретического. [19]
Из расплавленных безводных хлоридов путем электролиза получают свободные металлы. Известно много двойных солей, напр, с аммонием, магнием и марганцем ( цериевая группа); соответствующие соединения иттриевой группы кристаллизуются очень трудно. Известны также кислые соли R ( HSO4) 3 - Двойные соли со щелочами хорошо кристаллизуются, как и соответствующие сульфиты. Сульфиды получаются легче всего путем нагревания безводных сульфатов в токе сероводорода; растворяются в кислотах; сухой хлор превращает их в безводные хлориды; вода гидролизует. Оксалаты трудно растворимы в воде, в разбавленных кислотах и в избытке щавелевой к-ты; кристаллизуются с 7, 8, 9, 11 и 15, а чаще всего с 10 молекулами воды; кислые соли неизвестны; церитовые соли слабо растворимы в горячем концентр, растворе щавелевокислого аммония. Ацетаты цериевой группы растворимы в воде, иттриевые растворяются труднее. Формиаты иттриевой группы легче растворимы, чем цериевой. Флюориды ( фториды), фосфаты и бораты мало растворимы в воде. [20]
Приготовление безводных хлоридов редкоземельных элементов представляет значительный интерес ввиду того, что эти соединения служат исходным материалом для приготовления соответствующих металлов. Получение редкоземельных металлов из их хлоридов осуществляется или непосредственно электролизом солей в расплавленном состоянии или косвенно - электролизом в спиртовой среде с ртутным катодом и последующим термическим разложением получающихся амальгам. [21]
Присутствие безводных хлоридов многовалентных металлов понижает выход первичных хлоридов, тогда как уголь или пемза оказывают мало влияния на выход первичного хлорида и на скорость реакции. Летучие и растворимые в жидком пентане катализаторы, как например иод, хлористая сера или красный фосфор, обусловливают чрезмерное образование полихлорпроизводных. Применение в качестве катализаторов нерастворимых и нелетучих хлоридов металлов при реакции в жидкой или паровой фазах приводит к получению высоких выходов монохлоридов, но, к сожалению, те же катализаторы обусловливают изомеризацию первичных хлоридов во вторичные и третичные, имеющие меньшую промышленную ценность для производства спиртов. При более высокой температуре такие катализаторы поводимому также ускоряют образование амиленов и полимеризацию их. [22]
Приготовление безводных хлоридов редкоземельных элементов представляет значительный интерес ввиду того, что эти соединения служат исходным материалом для приготовления соответствующих металлов. Получение редкоземельных металлов из их хлоридов осуществляется или непосредственно электролизом солей в расплавленном состоянии или косвенно - электролизом в спиртовой среде с ртутным катодом и последующим термическим разложением получающихся амальгам. [23]
Как получают безводные хлориды лантаноидов. [24]
Для получения безводных хлоридов их кристаллогидраты ( с тем или иным содержанием кристаллизационной поды) предварительно обезвоживают нагреванием в фарфоровой чашке на песочной бапе или на асбестпрованнон сетке. При этом соли сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, а затем превращаются в твердую массу. Частично обезвоженный таким нутом продукт ( содержащий обычно небольшое количество окислов и основных солей) растирают в ступке п прокаливают в токе сухого хлористого водорода. Дальнейшее обезвоживание хлорида ( в количестве 3 - 5 г) проводится в фарфоровой или кварцевой лодочке в реакторе. К одному из концов реактора присоединяют источник хлористого ьодорода, а другой закрывают пробкой с пропущенной через нее трубкой для отвода хлористого водорода в тягу. [25]
Для получения безводных хлоридов магния MgCl2, цинка ZnCl2, меди СиС12, марганца МпС12 и никеля NiG2 их кристаллогидраты ( С тем или иным содержанием кристаллизационной воды) предварительно обезвоживают нагреванием в фарфоровой чашке на песочной бане или на асбестированной сетке. При этом соли сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, а затем превращаются в твердую массу. Частично обезвоженный таким путем продукт ( содержащий обычно небольшое количество окислов и основных солей) растирают в ступке и прокаливают в токе сухого хлористого водорода. Дальнейшее обезвоживание хлорида ( в количестве 3 - 5 г) проводится г, фарфоровой или кварцевой лодочке в реакторе. К одному из концов реактора присоединяют источник хлористого водорода, а другой закрывают пробкой с пропущенной через нее трубкой для отвода хлористого водорода в тягу. [26]
Металлы получают электролизом расплавленных безводных хлоридов, а также восстановлением хлоридов или фторидов металлическими литием или кальцием в молибденовых или танталовых тиглях. Металлы хрупки, имеют цвет от желтоватого до темно-серого, все имеют высокое сродство к кислороду и быстро окисляются при соприкосновении с влажным воздухом. [27]
Ввиду сильной гигроскопичности безводных хлоридов нх расфасовка и отбор проб для анализа проводятся в герметичной камере, осушенной с помощью азота и фосфорного ангидрида. [28]
Электролитом служит расплав безводных хлоридов магния, калия и натрия; металлический магний выделяется на железном катоде, а на графитовом аноде разряжаются ионы хлора. Процесс идет в специальных паннах электролизерах. Расплавленный магний всплывает на поверхность ванны, откуда его время от времени выбирают вакуум-ковшом и затем разливают по формам. [29]
Электролитом служит расплав безводных хлоридов магния, калия и натрия; металлический магний выделяется на железном катоде, а на графитовом аноде разряжаются ионы хлора. Процесс идет в специальных ваннах-электролизерах. Расплавленный магний всплывает на поверхность ванны, откуда его время от времени выбирают вакуум-ковшом и затем разливают по формам. [30]