Cтраница 1
Хлорирование лигнина ( реакция замещения) протекает очень быстро. [1]
При хлорировании лигнина протекают реакции замещения, присоединения, расщепления алкиларильных связей ( деметоксилирования) и окисления. [2]
Чтобы изучить продукты хлорирования лигнина, нужно предварительно выяснить продукты хлорирования метилового спирта. Для этого в реакционную колбу с мешалкой загружалась навеска метилового спирта, через который в течение 14 часов пропускался газообразный хлор. [3]
Протекание реакций окисления при хлорировании лигнина обусловлено присутствием сильного окислителя - хлорноватистой кислоты. Глубина окисления и расход хлора на реакции окисления зависят от рН и уменьшаются с понижением рН при хлорировании. [4]
Кроме твердых продуктов, при хлорировании лигнина были получены жидкие и газообразные продукты, которые исследуются. [5]
Положив в основу структуры лигнина опыты хлорирования лигнина, при которых образовался лигнохлорид, считавшийся частично ненасыщенным циклическим кетоном, Кросс и Бивен [329, 592] предложили формулу ( 70), которая, по их мнению, объясняла многие реакции лигнина. Хлорирование, например, происходит в кето - Н - гексеновом кольце ( А) с образованием хлорхинона, который Кросс и Бивен, по их утверждению, наблюдали, что не было, однако, подтверждено другими исследователями. [6]
Шорыгина и Колотова ( 32 ] нашли, что хлорирование лигнина повышало содержание карбоксильных групп и отщепляло мето-ксилы. В кипящем четыреххлористом углероде хлорирование происходило легко, но оно замедлялось после введения 22 % хлора. [7]
Гаррис и Лофдал [332] провели довольно интересные опыты по хлорированию метанольного кленового лигнина мягким хлорирующим реагентом - дихлормочевиной [ СО ( МНС1) г ] в метаноле. При низких температурах ( 5 - 10) были получены продукты хлорирования, содержащие от 13 до 17 5 % хлора и от 27 0 до 25 6 % метоксила, в то время как при 30 был выделен хлорлигнин с 23 % метоксилов и 30 % хлора. [8]
Поскольку, согласно данным Мигита с сотрудниками [39], при цветной реакции Мейле не происходит хлорирования лигнина, механизм этой реакции должен отличаться от механизма цветной реакции Кросса и Бивена. Поэтому данная реакция была изучена на модельных веществах, в число которых вошли: 5-хлорвани-лин, 6-хлорванилин, 5 6-дихлорванилин, 4-хлорпирогаллол, 4 5 - или 4 6-дихлорпирогаллол, трихлорпирогаллол, 4 5 - или 4 6-дихлорпирогаллол - 1-метиловый эфир, метил-монохлоргаллат, метилдихлор-4 - метилгаллат, дихлорсиреневая кислота, дихлор-триметилгалловая кислота, трихлорпирогаллол, дихлоргалловая кислота, ее метиловый эфир и со, ю-дихлор-2, 3, 4-триокси - 5 6-ди-хлорацетофенон. [9]
В противоположность общепринятым представлениям, они пришли к выводу, что эта реакция вызывается не хлорированием лигнина, а окислением перманганатом калия. Пурпурная окраска получалась также и с буком, если древесина обрабатывалась серной кислотой вместо соляной кислоты после обработки перманганатом, что не вызывало промежуточного хлорирования. [10]
В соответствии с наблюдениями Трейнара и Аиру, было обнаружено небольшое повышение содержания карбонильных групп при хлорировании лигнина в четыреххлористом углероде. [11]
Хлорирование лигнина протекает быстро и относится к диффузионно-контролируемым процессам. [12]
Лигнин растворяется в разбавленной щелочи при повышенной температуре под давлением. Продукты хлорирования лигнина ( хлорлигнин) или его нитрования ( нитролигнин) растворяются в разбавленном растворе щелочи уже при нормальной температуре. Лигнинсульфоновая кислота, образующаяся путем присоединения сернистой кислоты к молекуле лигнина, при повышенной температуре гидролизуется и растворяется в воде. Эти свойства лигнина используются при выделении целлюлозы из древесины. [13]
При сильном разбавлении равновесие реакции гидролиза хлора смещается вправо и в растворе преобладает хлорноватистая кислота. В этом случае создаются условия для активизации окислительных процессов и хлорирование лигнина протекает медленно. По мере увеличения концентрации массы скорость реакции возрастает и при концентрации 30 % на весь процесс хлорирования потребуется не более 60 с. Однако при большой скорости реакции затрудняется контролирование процесса, в результате чего возможно перехлорирование целлюлозы. [14]
Интересные результаты получаются при хлорировании сульфатного лигнина в средах, растворяющих лигнин, а также продукты его хлорирования. Выбор подобных растворителей связан с тем, что в отличие от хлорирования большинства органических полимеров, процесс хлорирования лигнинов сложен, поскольку он сопровождается процессами окисления, а Хлор может вступать не только в боковую цепь, но и в ядро. [15]