Cтраница 3
Такие реакции происходят, например, при получении в промышленности простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование полиэтилена и поливинилхлорида. [31]
Такие реакции происходят, например, при получении в промышленности простых и сложных эфироп целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование полиэтилена и поливинилхлорида. [32]
Ряд полимераналогичных превращений нашел широкое промышленное применение, например при получении простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорировании полиэтилена и поливинилхлори-да, а также поливинилацеталей для электроизоляционных эмальлаков ( см. разд. [33]
Наиболее подробно изучено хлорирование 25эо - 2592) сульфо-хлорирование полиэтилена, сополимеров этилена с пропиленом 2593 - 2616, фосфорилирование полиэтилена, свойства и области его применения 26i7 - 2624 Хлорирование полиэтилена проводят в суспензии или в растворе четыреххлористого углерода. [34]
Хлорирование полипропилена газообразным хлором в растворе хлорбензола в присутствии перекисей приводит к получению хлорированного полипропилена, свойства которого также определяются количеством введенного хлора, причем наблюдаются те же закономерности, как и в случае хлорирования полиэтилена. [35]
ПВХ), особенно таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать др. путем ( напр. Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30 - 40 % его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. [36]
Хлорированию может подвергаться полиэтилен низкой и высокой плотности. Хлорирование полиэтилена, как и поливинилхлорида, проводят в растворе или в водной суспензии. [37]
Кинетические кривые этих процессов уже приводились на рис. 10.2. Следует отметить, что пропорциональность между безразмерным т и истинным t временем имеет место только при избытке соответствующего низкомолекулярного реагента. В случае хлорирования полиэтилена при этом необходимо также, чтобы обрыв кинетической цепи осуществлялся в результате реакции двух атомов хлора. [38]
Скорость хлорирования значительно повышается в присутствии перекисей [33] и азосоединений [34], а также при облучении светом с интервалом длин волн от 2000 до 6500 А. Интересно, что хлорирование полиэтилена в аналогичных столь же мягких, условиях позволяет ввести в полимер не более 20 % хлора. [39]
Действие света на процесс хлорирования зависит от частоты падающего и поглощаемого света. Например, при хлорировании полиэтилена под действием ультрафиолетовых лучей был получен продукт с содержанием 25 2 % хлора, в то время как под действием рассеянного дневного света в тех же условиях удается ввести всего 4 % хлора. [40]
К существенному изменению физико-химических свойств и улучшению технологичности полимеров приводит химическая модификация полиолефинов. Важное практическое значение приобрели продукты хлорирования полиэтилена, которое проводится в присутствии радикальных инициаторов в растворе или водной суспензии. Кроме того, он становится самозатухающим на воздухе при удалении пламени. Увеличение содержания химически связанного хлора в макромолекулах пленкообразователя до 60 % ( заявка 54 - 6027 Япония) способствует повышению механической прочности пленок, хотя и снижает их эластичность. Такой продукт преобретает значение высокомолекулярного антипирена. [41]
Что касается способов возбуждения реакции, то для хлорирования полиэтилена удобнее всего пользоваться фотохимическим методом. [42]
Известен ряд полимераналогичных реакций, протекающих по цепному свободно-радикальному механизму. Типичным примером таких превращений может служить галогенирование карбо-цепных полимеров, например хлорирование полиэтилена или высших w - парафинов. Дальнейшее изложение теории цепных полимераналогичных реакций будем для наглядности вести на примере этого процесса [39], предполагая, что в каждой СН2 - грутше на хлор может замещаться не более одного атома водорода. [43]
Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные гомологи. Ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы протекает практически так же, как и ацетилирование этилового спирта, хлорирование полиэтилена подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование гексана. Обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп в полимере и низкомолекулярном соединении одинакова. Это уже знакомая нам концепция независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы ( разд. Однако можно привести много примеров реакций, в которых скорость и максимальная степень превращения для функциональных групп полимеров существенно отличаются от таковых для соответствующих гомологов низкого молекулярного веса. Как правило, в реакциях полимеров скорость и степень превращения ниже, хотя известны и обратные явления. [44]
Далее приведенные выше общие теоретические результаты использованы при расчете всевозможных характеристик двух данных процессов. Во всех рисунках данного раздела цифры 1 и 2 на кривых обозначают, что эти кривые относятся соответственно к процессам гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата и хлорирования полиэтилена. [45]