Хлорирование - полиэтилен
Cтраница 4
В предыдущих главах были рассмотрены полимеризационные и поликонденсационные методы синтеза полимеров. Кроме них, для получения новых полимеров используется метод химической модификации известных полимеров [1], которая включает такие реакции, как получение сложных и простых эфиров целлюлозы, гидролиз поливинилацетата, хлорирование полиэтилена, а также сшивание ненасыщенных сложных полиэфиров, 1 4-полидие-нов - 1 3 и полисилоксанов. Рассмотрению таких реакций посвящена эта глава, причем основное внимание будет уделено реакциям, нашедшим практическое применение. [46]
Высоко-полимерные соединения ведут себя по отношению к различным химическим реагентам в большинстве случаев так же, как соответствующие нижомолекулярные соединения. Например, полиуглеводороды способны хлорироваться, окисляться, часть атомов водорода в их молекулах может быть замещена нипрогруппами. Так, получены продукты хлорирования полиэтилена, полиизобутилена, полйвинилхлорида. [47]
В этой связи заслуживают внимания экспериментальные результаты, полученные [230] при исследовании реакции фотохимического хлорирования полипропилена, синтезированного с катализатором А1 ( С2Нв) з TiCU и содержащего-60 % изотактической структуры. Было показано, что в этих условиях удается ввести в макромолекулу полипропилена до 62 % хлора, в то время как хлорирование полиэтилена в аналогичных условиях позволяет получать полимер, содержащий не выше 20 % хлора. Наличие в полипропилене третичного углеродного атома способствует облегчению реакции хлорирования, что находится в соответствии с общими закономерностями реакций хлорирования парафиновых углеводородов. [48]
 |
Зависимость коэффициента преломления хлорированного керосина от содержания хлора.| Схема непрерывного хлорирования жидких парафиновых углеводородов. [49] |
Хлорирование можно вести также непрерывно в условиях противотока. Хлор пропускают через расплавленный парафин при 70 - 100 до тех пор, пока не будет достигнута желаемая глубина хлорирования. Метод пригоден и для хлорирования полиэтилена. [50]
С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой - скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакций. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафи-нов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших CHg-rpynn [ 3 4j, вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью. При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярным аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели эффекта соседа [ 4 - 6j, в которой считается, что вероятность замещения в СН2 - группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. [51]
Страницы: 1 2 3 4