Cтраница 1
Окислительное хлорфосфинирование - процесс весьма чувствительный ко многим добавкам. [1]
Окислительное хлорфосфинирование пропилена под давлением обычно проходит взрывоподобно. [2]
Окислительное хлорфосфинирование непредельных углеводородов удается осуществлять с относительно хорошими выходами, считая на израсходованный олефин. Аналогичные данные получены немецкими химиками48 59, Они, кроме того, нашли условия, при которых названный хлорангидрид можно получать с выходом 60 - 80 % и без применения давления. [3]
Окислительное хлорфосфинирование непредельных соединений также сопровождается возникновением изомеров. Кроме того, как уже было упомянуто, олефины, содержащие аллиль-ный водород, способны к замещению последнего по схеме, принятой для парафинов. [4]
Реакция окислительного хлорфосфинирования протекает практически с одинаковой скоростью в широком интервале температур от - 90 до 70 Св. Выход соответствующих хлорангидридов при реакции со сжиженными газами обычно выше, чем при введении их во взаимодействие в виде газовой смеси с кислородом. Например, этан вступает в реакцию с треххлористым фосфором и кислородом только при температурах, обеспечивающих его жидкофазное состояние, либо под давлением. [5]
Реакция окислительного хлорфосфинирования органических соединений, открытая одновременно и независимо Клайтоном и Дженсеном1758, Соборовским, Зиновьевым и Энглиным1759 и Графом 176, была применена к полимерам. Последующая обработка полученных полимеров водой, спиртами или аминами приводит соответственно к образованию полиалкиленфосфиновых кислот, сложных эфиров и амидов этих кислот. [6]
Уоллинг также рассматривает окислительное хлорфосфинирование как процесс, идущий по свободно-радикальному механизму. [7]
Так, при окислительном хлорфосфинировании углеводородов с тремя и более атомами углерода образуется смесь изомерных хлорангидридов соответствующих алкилфосфоновых кислот, отличающихся друг от друга положением фосфорной группы в молекуле. При этом число возникающих изомеров обычно соответствует теоретически возможному. [8]
Таким образом, методом окислительного хлорфосфинирования стало возможно синтезировать производные диалкилфосфиновых и алкиларилфосфиновых кислот. [9]
Замещенные непредельные углеводороды этиленового ряда при окислительном хлорфосфинировании превращаются в хлорангидриды соответствующих хлорированных алкилфосфоновых кислот. [10]
Следует подчеркнуть, что поскольку при окислительном хлорфосфинировании часто могут образовываться взрывоопасные смеси углеводородов и кислорода, то необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. С этой целью реактор, в котором происходит взаимодействие, следует помещать в специально отведенный только для этой работы вытяжной шкаф за надежный экран из органического стекла. Особенно тщательно меры предосторожности нужно соблюдать при работе с газообразными углеводородами. [11]
Хлорангидриды алкилмонофосфоновых кислот, возникающие при окислительном хлорфосфинировании алканов, также могут вступать в дальнейшее взаимодействие с треххлористым фосфором и кислородом. В этом случае образуются тетрахлорангидриды алкендифос-фоновых кислот. [12]
Указанные наблюдения подтверждают предположение о свободно-радикальном характере окислительного хлорфосфинирования. [13]
Наличие в молекуле углеводорода двойной связи облегчает осуществление окислительного хлорфосфинирования. Так, Майо, Дюр-хэм и Григгс нашли49, что в рассматриваемой реакции циклогексен в 2 3 раза более активен, чем циклогексан. Выходы продуктов реакции замещенных насыщенных и этиленовых углеводородов, содержащих одинаковое число атомов углерода, с треххлористым фосфором и кислородом значительно выше в случае олефинов. [14]
Приведенные выше факты указывают на свободно-радикальный характер реакции окислительного хлорфосфинирования. [15]