Cтраница 2
В работе использовали 5ЬС15 ( МПТУ 4428 54) и SbFf) ( ВТУП 14 - 64), которые дополнительно очищали перегонкой в стеклянной вакуумной установке при остаточном давлении 15 мм рт. ст. при температуре перегонки 65 и 48 соответственно. После затвердевания при комнатной температуре хлорфторида сурьмы для подтверждения стехиометрического состава проводился анализ его на ионы Sb a и Sb 3 и на ионы С1 - и F - соответственно аргентометриче-ским и цирконий-ализариновым [15] методами из 10 % - ного NaOlI раствора, в котором гидролизовалась навеска продукта. [16]
Известно большое число весовых, объемных и колориметрических методов определения фторид-ионов в растворах после минерализации. В большинстве способов нужно предварительно отделять мешающие определению, сопутствующие ионы, особенно фосфат-ионы, образующиеся при минерализации фторфосфорных соединений. Фосфат-ионы не мешают определению фтор-иона при осаждении его в виде хлорфторида или бромфторида свинца, количество которых можно определять как весовыми50, так и объемными способами. Вследствие сравнительно большой растворимости PbCIF точность весового определения мала. Более трудоемким способом определения фтора в присутствии фосфатов является осаждение его при рН 4 0 - 4 5 в виде фторида кальция 5б, добавленный избыток кальция определяют комплексометрически. Однако в этих способах приходится отделять фтор от фосфат-ионов. К перегоняемой смеси для связывания галоидоводородных кислот добавляют сульфат серебра, сероводород связывают серебряной спиралью, находящейся в ловушке, помещенной по пути следования пара. Разработаны различные типы перегонных аппаратов, из которых прибор Питцка и Эрлиха59 имеет то преимущество, что при работе с ним не нужно наблюдать за процессом отгонки, так как требуемая для образования пара вода находится в цикле. Отгонку ведут из раствора, содержащего серную и хлорную кислоты. Кроме того, к смеси добавляют немного битого стекла, для того чтобы фтор отгонялся в виде кремнефтористоводородной кислоты. Последняя поглощается в приемнике со слабым раствором карбоната натрия. [17]
Помещают стакан на кипящую водяную баню и оставляют на 30 мин, периодически помешивая смесь. Затем ее снимают с бани и оставляют на 4 ч или предпочтительнее на ночь. Отфильтровывают осадок на плотный фильтр и промывают его 1 раз холодной водой, 4 - 5 раз холодным насыщенным промывным раствором хлорфторида свинца и, наконец, еще раз холодной водой. [18]
Объединяют фильтрат и промывную жидкость, добавляют несколько капель раствора индикатора бромфенолового синего и 3 мл раствора хлорида натрия и разбавляют раствор до объема - 250 мл. Приливают 1 мл концентрированной соляной кислоты и добавляют 5 г кристаллического нитрата свинца. Когда соль свинца полностью растворится, загружают 5 г ацетата натрия и перемешивают. Белый осадок хлорфторида свинца указывает на присутствие фтора. [19]
Промывной раствор хлорфторида свинца: а) растворяют 10 г нитрата свинца в 200 мл воды; б) растворяют 1 0 г фторида натрия в 100 мл воды и прибавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты. Смешав растворы ( а) и ( б), дают осадку осесть и декантируют прозрачную жидкость, затем промывают осадок 4 - 5 раз декантацией, расходуя на это 200 мл воды, приливают к промытому осадку 1 л холодной воды и дают постоять 1 час или больше, изредка перемешивая раствор. Затем фильтруют и применяют полученный прозрачный фильтрат в качестве промывного раствора. Оставшийся чистый осадок хлорфторида свинца сохраняют для приготовления новых порций промывного раствора. [20]
Конденсация типа Принса [103-105], примером которой может служить реакция образования симметричного гептахлорпропана в результате взаимодействия четыреххлористого углерода с трихлорэтиленом в присутствии хлористого алюминия, обычно не может быть осуществлена с фтораналогами указанных выше соединений. Однако в одном из английских патентов [74] имеется указание на возможность получения галоидалканов в результате взаимодействия галоидированного метана, содержащего по крайней мере три атома галоида ( но не фтора), с галоидированным этиленовым соединением, содержащим по крайней мере один атом фтора, в присутствии хлористого алюминия. Этим методом были приготовлены тетрахлортрифторпропан и пентахлортрифторпропан. Этот тип реакции в настоящее время для приготовления алифатических хлорфторидов почти не применяется. [21]
Нагревают на водяной бане до растворения нитрата свинца, прибавляют 5 0 г кристаллического ( тригидрата) ацетата натрия. Раствор сильно перемешивают и оставляют еще на полчаса на водяной бане, изредка снова его перемешивая. Затем снимают с бани, оставляют не меньше чем на 4 часа, а лучше на ночь, при комнатной температуре и декантируют прозрачную жидкость через бумажный фильтр. Перенеся затем осадок на фильтр, промывают его 1 раз холодной водой, 4 или 5 раз насыщенным раствором хлорфторида свинца ( см. выше) и еще 1 раз холодной водой. [22]
В настоящее время лучшим способом определения фтора в органических соединениях, пожалуй, является способ, по которому вещество разлагают при помощи щелочного металла при высокой температуре. Способ пригоден для анализа твердых, жидких и газообразных алифатических и ароматических фтористых соединений с очень большим содержанием фтора. В последние годы различными авторами были опубликованы методы, основанные па этом принципе. Одни из них9 проводят разложение металлическим калием при 400 С в запаянной трубке и определяют фтор весовым способом в виде хлорфторида свинца, другие 10 разлагают вещество калием в никелевой бомбе при 500 - 550 С и титруют фтор раствором нитрата тория. [23]
Точно отвешивают 0 5 г анализируемого продукта и растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Добавляют 3 капли индикатора бромфенол синего. Медленно при помешивании добавляют концентрированную азотную кислоту до изменения окраски на желто-зеленую. Приливают 1 мл концентрированной соляной кислоты, осторожно нагревают раствор на водяной бане до 60 и вводят 5 г порошка нитрата свинца. Перемешивают до растворения нитрата свинца и затем добавляют 5 г ацетата натрия. Нагревание продолжают еще 30 минут, снимают с бани и оставляют на ночь. Осадок фильтруют через взвешенный тигель из пористого стекла, один раз промывают раствором хлорфторида свинца и дважды дистиллированной водой. Сушат в шкафу 3 часа при 125Э, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. [24]
Точно отвешивают 0 5 г анализируемого продукта и растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Добавляют 3 капли индикатора бромфенол синего. Медленно при помешивании добавляют концентрированную азотную кислоту до изменения окраски на желто-зеленую. Приливают 1 мл концентрированной соляной кислоты, осторожно нагревают раствор на водяной бане до 60 и вводят 5 г порошка нитрата свинца. Перемешивают до растворения нитрата свинца и затем добавляют 5 г ацетата натрия. Нагревание продолжают еще 30 минут, снимают с бани и оставляют на ночь. Осадок фильтруют через взвешенный тигель из пористого стекла, один раз промывают раствором хлорфторида свинца и дважды дистиллированной водой. Сушат в шкафу 3 часа при 125 % охлаждают в эксикаторе и взвешивают. [25]
Стакан с анализируемым раствором снова выдерживают на кипящей водяной бане в течение 30 мин и затем охлаждают в темном месте. После охлаждения отфильтровывают хлорид серебра на неплотный фильтр, а фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 500 мл. Осадок тщательно промывают холодной водой и отбрасывают. Объединяют фильтрат и промывную жидкость в конической колбе, добавляют 2 мл индикаторного раствора железа и титруют раствором роданида аммония. Появляющаяся от каждой капли раствора красновато-коричневая окраска исчезает при взбалтывании. К концу титрования осадок становится хлопьевидным и легко осаждается. Наконец, от очередной капли реагента появляется бледно-коричневая окраска, не исчезающая при взбалтывании. Рассчитывают содержание хлора в осадке хлорфторида свинца ( PbCIF) и затем содержание фтора в анализируемом материале. [26]
Вставляют плавкий предохранитель и на крышку наливают несколько капель воды. Пламя горелки Бунзена регулируют так, чтобы верхняя часть внутреннего конуса пламени только касалась дна чашки для сжигания. Когда начнется кипение, бомбу снимают с огня и погружают в воду. После охлаждения бомбу моют дистиллированной водой, сушат и вскрывают. Содержимое после сгорания должно быть на вид однородным и не содержать гранулированных продуктов. Чашку для сжигания кладут набок в стакан емкостью 400 мл и продукты сгорания с внутренней стороны крышки сливают в стакан с чашкой. В стакан наливают количество дистиллированной воды, достаточное для того, чтобы покрыть чашку. Стакан покрывают часовым стеклом и осторожно нагревают для ускорения растворения продуктов сгорания. После растворения продуктов чашку для сгорания удаляют и тщательно промывают дистиллированной водой. Медленно добавляют из бюретки 10 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и тщательно промывают фильтровальную бумагу. В профильтрованный раствор добавляют концентрированной азотной кислоты до бурного выделения газов. Добавляют 3 капли индикатора бромфенол синего. Продолжают при помешивании медленно добавлять азотную кислоту до изменения окраски на желто-зеленую. Добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты, осторожно нагревают раствор до 60 на водяной бане и вводят 5 г порошка нитрата свинца. Перемешивают до растворения нитрата свинца и затем добавляют 5 г ацетата натрия. Нагрев продолжают 30 минут, удаляют с бани, оставляют на ночь. Осадок фильтруют через взвешенный тигель из лористо-го стекла, промывают один раз раствором хлорфторида свинца и дважды дистиллированной водой. [27]