Ход - гидрирование
Cтраница 3
 |
Гидрирование диизокротила в присутствии платиновой черни. [31] |
Утка для гидрирования взбалтывалась со скоростью 300 качаний в 1 мин. Должно было поглотиться 134 2 мл водорода, поглотилось 135 8 мл. Ход гидрирования виден из кривой рис. 1, которая вполне аналогична кривой, приведенной в работе Казанского и Михеева. [32]
С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [33]
Гидрогенолиз обычно является нежелательным побочным процессом при гидрировании, однако иногда его можно с успехом использовать в синтезе. Гомогенные катализаторы в отличие от гетерогенных обычно не способствуют гидрогенолизу. Особенно легко подвергаются гидрогенолизу атомы галогена, бен-зильная и аллильная группы. При наличии в молекуле субстрата этих групп необходим тщательный подбор катализатора, чтобы избежать их гидрогенолиза в ходе гидрирования. Протеканию гидрогенолиза способствует металлический палладий, поэтому он наиболее пригоден для отщепления функциональных групп. Обычно применяют палладий на угле или сульфате бария. [34]
Из всех описанных к настоящему времени катализаторов гидрирования незамещенных алкенов-1 комплекс RuHCl ( PPh3) 3 ( в ароматических растворителях) наиболее активен. Скорость гидрирования в присутствии RuHCl ( PPh3) 3 слишком велика, чтобы ее можно было точно измерить. Этому мешает и ряд других факторов. Комплекс плохо растворяется и дает темноокрашенные растворы, что затрудняет приготовление истинно гомогенных смесей. Далее, растворы комплекса очень чувствительны к малейшим следам кислорода и перекисей, что также затрудняет получение воспроизводимых результатов. Наконец, катализатор в ходе гидрирования теряет свою активность. [35]
Из всех описанных к настоящему времени катализаторов гидрирования незамещенных алкенов-1 комплекс RuHCl ( PPn3) 3 ( в ароматических растворителях) наиболее активен. Скорость гидрирования в присутствии RuHCl ( PPh3) 3 слишком велика, чтобы ее можно было точно измерить. Этому мешает и ряд других факторов. Комплекс плохо растворяется и дает темноокрашенные растворы, что затрудняет приготовление истинно гомогенных смесей. Далее, растворы комплекса очень чувствительны к малейшим следам кислорода и перекисей, что также затрудняет получение воспроизводимых результатов. Наконец, катализатор в ходе гидрирования теряет свою активность. [36]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелати рующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [37]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [38]
Страницы: 1 2 3