Cтраница 1
Шестивалентный вольфрам не дает окрашивания, а образует с реагентом белый осадок. Желтое окрашивание устойчиво на воздухе, когда присутствует избыток тиояблочной кислоты. Окрашивание развивается практически моментально. При добавлении минимальных количеств тиояблочной кислоты к 0 1 М раствору молибдата ( рН 4) желтое окрашивание неустойчиво я через 5 - 10 мин. [1]
Шестивалентный вольфрам не дает окрашивания, а образует с реагентом белый осадок. Желтое окрашивание устойчиво на воздухе, когда присутствует избыток тиояблочной кислоты. Окрашивание развивается практически моментально. При добавлении минимальных количеств тиояблочной кислоты к 0 1 М раствору молибдата ( рН 4) желтое окрашивание неустойчиво и через 5 - 10 мин. [2]
Шестивалентный вольфрам не осаждается, если к раствору была прибавлена щавелевая кислота. [3]
Шестивалентный вольфрам осаждается реагентом из кислых растворов и мешает определению молибдена. [4]
Шестивалентный вольфрам не осаждается, если к раствору была прибавлена щавелевая кислота. [5]
Шестивалентный вольфрам осаждается реагентом из кислых растворов и мешает определению молибдена. [6]
Однако шестивалентный вольфрам в аналогичных условиях столь легко не восстанавливается. Соединения трехвалентного железа [27, 32, 42, 80, 81] и трехвалентного кобальта [82] при действии сульфата гидразина в кислой среде переходят в соответствующие соединения этих элементов в двухвалентном состоянии. [7]
Восстанавливать шестивалентный вольфрам можно при помощи растворов хлористого олова, фосфористой кислоты, двух-валентнрго хрома, трехвалентного титана, а также при помощи металлов, обладающих более отрицательным потенциалом, чем1 система WVI / WV: цинком, оловом, свинцом, железом, алюминием и различными амальгамами. [8]
Сульфид шестивалентного вольфрама, или трисульфид WS3, получается нагреванием WS2 в парах серы или косвенным путем при подкислении раствора сульфосоли вольфрама. Суль-фосоли ( или тиосоли) образуются при пропускании сероводорода через нейтральный или щелочной раствор вольфрамата щелочного металла. Сульфосоли вольфрама хорошо растворимы в воде. [9]
Способность шестивалентного вольфрама ( а также и шести - валентного молибдена) количественно восстанавливаться в сильносолянокислом растворе, вероятно, связана с образованием комплексных соединений пятивалентного вольфрама с НС1, что предотвращает в процессе титрования протекание реакции между шести-и пятивалентным вольфрамом с образованием промежуточных соединений, например вольфрамовой сини, и обусловливает получение низких результатов. [10]
Окисел шестивалентного вольфрама, т р е х-о к и с ь в о л ь ф р а м а, вольфрам о-п ы и а н г и д р и д WO3 - тяжелый ли-мошю-желтый порошок, имеет кислотный характер; 1 пл 1 473, выше f 1 750 начинает улетучиваться. Не растворим в воде и в к-тах за исключением плавиковой к-ты. Хорошо растворяется в щелочах. Получается прокаливанием вольфрамовой к-ты, для к-рой известны две модификации: желтая, выделяющаяся при действии минеральных к-т из горячих растворов щелочных солей вольфрама, ILWO, и белая, осаждающаяся так же, но па холоду, II WO4 ILO. Обе модификации не растворимы в воде, незначительно растворяются в конц. В щелочах растворяются легко. При действии растворов перекиси водорода при нагревании вольфрамовая к-та растворяется, образуя над - или первольфра-м о в у ю к к с л о т у, состав к-рой колеблется от H2WO6 до II2WOe в зависимости от количества пере; гнои. [11]
Характерной особенностью шестивалентного вольфрама является его большая склонность к комплексообразованию, в частности к образованию поликислот. [12]
Известны два оксифторида шестивалентного вольфрама. Шестифтористый молибден реагирует с растворами иодидов щелочных металлов в двуокиси серы, образуя белые комплексы общей формулы MrWF6; они также весьма сходны по свойствам и структуре с молибденовыми аналогами. [13]
Хотя при определенных условиях шестивалентный вольфрам можно успешно титровать потенциометрически раствором CrCljj при комнатной температуре в атмосфере СО2, однако детальное исследование [149] показало, что в среде 36 % - ной НС1 невозможно точно определять менее 120 мг W при объеме титруемого раствора 100 мл, несмотря на то, что кривые титрования показывают довольно резкий скачок потенциала в конечной точке. При меньших количествах вольфрама чем 120 мг получаются низкие результаты. Ошибка увеличивается с уменьшением концентрации вольфрама в растворе. В среде 15 % - ной НС1 после каждого добавления раствора СгС12 равновесие устанавливается медленно и наблюдается непрерывное смещение потенциала. Конечная точка неотчетлива и для вольфрама получаются низкие результаты. При концентрации 15 - 25 % НС1 ( температура 25 1) равновесия устанавливаются быстро, кривые титрования воспроизводимы и имеют отчетливые и большие перегибы в точке эквивалентности, соответствующей окончанию восстановления шестивалентного вольфрама до пятивалентного состояния. В табл. 13 приведены полученные при этом результаты. [14]
Висмут восстанавливает кроме железа шестивалентный вольфрам и молибден. Титан не восстанавливается висмутом. Ванадий, как исследовал В. С. Сырокомский, количественно восстанавливается висмутом до трехвалентного, который ( в отсутствие фосфорной кислоты) при стоянии раствора легко окисляется кислородом воздуха до четырехвалентного. [15]