Вольфсберг

Cтраница 3

Таким образом, при приближенной трактовке отношений частот отношение kjk увеличивается примерно в 1 11 раз. Во столько же раз отличаются значения изотопного эффекта, полученные с помощью уравнения Бигеляй-зена - Вольфсберга, с одной стороны, и с помощью уравнения ( 6) - с другой. [31]

Следует отметить, что в методе Вольфсберга - Гельмгольца не вводится поправка на энергию электростатического взаимодействия центрального атома с лигандамн или лигандов друг с другом. Так как в ионной модели такие взаимодействия представляют по существу всю энергию связи, то для сильно полярных комплексов ошибка, вводимая при использовании метода Вольфсберга - Гельмгольца, должна быть очень велика. [32]

Западно-Баварский ареал зон нефтегазонакоплення - месторождения: / - Пфулленсдорф; 2 - Френ-хофен; 3 - Эливанген; 4 - Меншрот; 5 - Хеймертинген; 6 - Лаубен; 7 - Арлесрид. Восточно-Баварский ареал зон нефтегазонакопления - месторождения: 8 - Вельден; 9 - Дорфен; Ю Изен; / / - Штейнкирхен; 12 - Ампфинг; 13 - Генсдорф; 14 - Анцинг; 15 - Альбахинг; 16 - Вольфсберг - 17 - Моозах; 18 - Одгессен; 19 - Биерванг; 20 - Аслинг; 21 - Хоенрайн. [33]

Изотопные эффекты являются результатом разности масс С13 и С12 в одном случае и масс С14 и С12 - в другом. Поскольку Аи, а также v являются слабо изменяющимися функциями от масс, изотопный эффект можно рассматривать в этом узком интервале изменения масс как линейную функцию. Би-геляйзен и Вольфсберг 1141 провели сравнение этих двух изотопных эффектов углерода для ряда реакций и пришли к выводу, что их относительные величины в основном согласуются с данным теоретическим предсказанием. Теперь сравним экспериментальные значения изотопных эффектов со значениями, вытекающими из теории. Были выбраны несколько моделей переходного комплекса и испробованы более или менее детальные модели для исходной молекулы. Здесь, естественно, не представляется возможным оперировать всей совокупностью колебаний переходного комплекса и исходной молекулы и поэтому необходимо сделать упрощающие допущения. [34]

По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может ( и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [ 48а ], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. [35]

Заряды на каждом атоме, обычно рассчитываемые в модели Вольфсберга - Гельмгольца, должны быть самосогласованы. Это означает, что окончательные значения Kt должны давать полные заряды на центральном атоме и лигандах, согласующиеся со значениями q и q -, использованными для расчета Яг. Несмотря на многочисленные недостатки такого рода, метод Вольфсберга - Гельмгольца часто полезен при интерпретации спектров. [36]

Это хорошо видно, например, из приближения Вольфсберга-Гельм - гольца ( см. разд. Поскольку fi / 5 / ( ai) - f), то поведение Р / / определяется поведением 5 - /, где при Я - 0 Sij - - 6 / /, кроме значения Spp, которое стремится к-1. Здесь мы считаем, что постоянная К в методе Вольфсберга - Гельмгольца равна для бесконечных систем единице ( см. примечание на стр. К имеет другое значение. [37]

В последние годы была проделана большая работа по поискам и проверке различных способов количественного расчета диаграмм энергетических уровней МО, не требующего трудоемких вычислений. Практически во всех таких работах используют приближение ЛКАО и предполагается, что энергию МО можно оценить по величине перекрывания орбиталей ( этобыло объяснено на стр. Общие принципы решения таких задач были впервые изложены в 1952 г. в работе Вольфсберга и Гельмгольца, и такой подход иногда называют методом Вольфсберга и Гельмгольца. [38]

Схема модели ( п, га-парацик-лофанов. [40]

С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга - Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [41]

Расчет кинетических изотопных эффектов исследованных реакций синтеза и диссоциации был проведен [203] с использованием уравнений Эйринга - Кейгля [207] и Бигеляйзена [208], полученных на основе теории активного комплекса. В соответствии с этими уравнениями основной вклад в изотопные эффекты вносит разница между частотами апериодических валентных колебаний вдоль разрываемой связи у обычной молекулы и ее изотопной разновидности. Несколько позже в выражение для приведенных масс были введены массы осколков молекулы, возникающих при ее диссоциации. Было также принято во внимание предложение Бигеляйзена и Вольфсберга [210] учитывать при расчетах вероятность изменения длин разрываемой и образующейся связи при переходе от исходной и конечной молекул к молекуле активного комплекса. [42]

Они наблюдали значительные по величине вторичные изотопные эффекты в реакциях разложения и изомеризации дей-терированных углеводородов. Важная особенность этих процессов - образование молекул, обладающих большим запасом энергии, которые изомери-зуются или разлагаются до того, как они окажутся в равновесии с окружающей средой. Подобные реакции нельзя теоретически рассматривать исходя из общепринятых представлений о квазиравновесии. В этом случае следует пользоваться расширенной теорией изотопных эффектов Бигеляйзена - Вольфсберга [486] для неравновесных условий. Более интересным для физической органической химии является вопрос о том, в какой мере сольватная оболочка переходного состояния определяется распределением заряда в нем или же она скорее походит на сольватную оболочку исходного реагента хотя бы потому, что время жизни переходного состояния меньше, чем время релаксации растворителя. Если хотя бы отчасти верно второе предположение, то важно знать, какой именно равновесный процесс предшествует образованию переходного состояния. Такое рассмотрение совершенно несовместимо с концепцией квазиравновесия. Следует заметить, что важность этого вопроса не ограничивается только изотопными эффектами. [43]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже юв таких случаях бывают казусы. В этом методе уже учитывается зависимость Пщь от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с s - и р-валентными электронами [98-102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена - Вольфсберга - Гельмгольца ( МВГ, MWG) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания ( некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [44]

Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять. Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри - Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем ( для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля ( или метода Вольфсберга - Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [45]

Страницы: 1 2 3